【COF-COOH】在负电荷限制场内原位合成聚氨肟链以有效吸附铀酰离子

首页 > 行业动态 > 【COF-COOH】在负电荷限制场内原位合成聚氨肟链以有效吸附铀酰离子

摘要：
东北师范大学Yajie Yang老师等报道的本篇文章（Adv. Funct. Mater. 2024, 2413729）中提出了一种新型的聚酰胺肟（PAO）插层共价有机框架（COF）材料，通过分子配位模板法合成，用于从海水中提取铀。PAO聚合物链在COF的一维通道中合成，形成开放的离子传输通道。去质子化后，COO−基团在0.7 nm的COF通道内形成原位电场，减少铀阳离子间的静电排斥，实现PAO聚合物吸附位点的超高效利用（81.0%），远超过传统脲基类吸附剂（33.7%）。在与中国渤海的自然海水接触10天后，COF-PAO实现了约12.26 mg-U/g的铀平均吸附容量，满足了铀提取标准（6.0 mg g−1）。本研究展示了控制聚合物链空间环境的方法，为后续高效吸附剂的设计提供了指导。

研究背景：
1. 陆地上的铀资源预计将在几十年内耗尽，而海水中含铀量高达45亿吨，是目前已知的最大铀资源库。然而，从海水中提取铀面临着超低浓度（约3.3微克/升）和大量竞争离子（如铁、钒）的挑战。
2. 传统的铀提取吸附剂，如聚丙烯、天然halloysite纳米管和磷酸纤维等，在铀提取的选择性和机械性能方面取得了进展，但其性能（如工作时间和吸附容量）远未达到海水铀提取的商业标准。
3. 本文创新点：
   - 提出利用分子配位模板法在COF中合成PAO聚合物链，形成具有开放离子传输通道的COF-PAO吸附剂。
   - 通过去质子化处理，在COF通道内形成负电荷电场，减少铀阳离子间的静电排斥，提高吸附位点的利用效率。

实验部分：
1. COF-COOH的合成：
   - 将2,5-二氨基苯甲酸和1,3,5-三甲醛在无水溶剂中混合，加入醋酸水溶液后，经过冷冻-抽真空-解冻循环处理，然后在120°C下反应3天，得到COF-COOH。
2. U-掺杂COF-PAN的合成：
   - 将COF-COOH与钠铀酸三碳酸盐、丙烯腈和DMF混合，在室温下搅拌24小时后，加热至80°C反应3天，得到U掺杂的COF-PAN。
3. COF-PAO的合成：
   - 将U掺杂的COF-PAN在0.1 M NaOH溶液中处理以去除UO2 2+离子，然后加入NH2OH·HCl和K2CO3的乙醇水溶液中，加热至70°C反应6小时，得到COF-PAO。
4. 铀吸附实验：
   - 在约10 ppm的铀溶液中测试COF样品的吸附容量，实验在25°C下进行，pH值约为6。
5. 吸附动力学和等温线拟合：
   - 通过伪一阶和伪二阶动力学模型拟合吸附数据，确定吸附速率常数和吸附容量。
6. 选择性吸附实验：
   - 在含有不同金属离子的海水中测试COF-PAO的铀吸附选择性。
7. 海水中的实际应用测试：
   - 将COF-PAO在100 L中国渤海的自然海水中测试，验证其在实际海水中的铀提取能力。

分析测试：
1. FT-IR和XPS分析：
   - 通过FT-IR和XPS分析确认了COF-COOH、COF-PAN和COF-PAO的成功合成，以及酰胺肟基团的形成。
2. PXRD分析：
   - PXRD模式显示了COF-COOH、COF-PAN和COF-PAO的晶体结构和相纯度。
3. N2吸附-脱附等温线：
   - COF-PAO和COF-COOH显示出典型的I型可逆等温线，表明了微孔性质，BET表面积和孔径分别为110 m² g−1、0.7 nm。
4. TGA分析：
   - TGA曲线显示了COF-PAO的热稳定性，与纯COF-COOH样品相当。
5. Zeta电位测试：
   - COF-PAO在pH > 5时，表面电荷由正变负，表明了羧酸基团的去质子化。
6. 铀吸附容量测试：
   - COF-PAO在6小时接触后的最大铀容量为328.0 mg g−1，远高于COF-COOH。
7. 吸附动力学和等温线模型拟合：
   - 吸附数据与伪二阶动力学模型和Langmuir等温模型拟合良好，得到吸附速率常数和最大吸附量。
8. 选择性吸附实验：
   - COF-PAO在含有多种竞争金属离子的海水中表现出对铀离子的高选择性。
9. 海水中的实际应用测试：
   - COF-PAO在自然海水中经过10天接触后，实现了约12.26 mg-U/g的铀提取容量。

总结：
本文通过分子配位模板法在COF中合成了PAO聚合物链，形成了具有开放离子传输通道的COF-PAO吸附剂。COF-PAO在去质子化后形成的负电荷电场有效减少了铀阳离子间的静电排斥，提高了吸附位点的利用效率。实验结果表明，COF-PAO在自然海水中展现出了快速的吸附动力学、高吸附容量和优异的选择性，是一种有前途的海水铀提取材料。

展望：
本研究为海水铀提取提供了一种高效的材料和策略。未来的工作可以进一步探索COF-PAO在不同海洋环境中的稳定性和耐久性，以及其在大规模应用中的可行性。此外，研究COF-PAO的再生和循环使用能力，以及开发新的材料改性方法以进一步提高其吸附性能，也是重要的研究方向。

In Situ Synthesis of Polyamidoxime Chains Inside the Negative-Charged Confining Fields for Efficient Adsorption of Uranyl Ions
文章作者：Doudou Cao, Fengchao Cui, Cheng Zhang, Yingbo Song, Yue Zheng, Jiarui Cao, Ye Yuan, Yajie Yang
DOI：10.1002/adfm.202413729
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202413729

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。