【手性COF材料】具有超螺旋纳米结构的同手性共价有机框架实现了高效的手性诱导自旋选择性

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摘要：
上海交通大学崔勇老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412380）中报道了一种通过调控有机连接体中烷基链长度合成的手性超螺旋共价有机框架（COF）纳米纤维。这些具有宏观手性的三维手性COF展现出右旋和左旋超螺旋形态。这些纳米纤维在碳水化合物结合中表现出显著增强的对映体识别能力，并呈现出显著的手性诱导自旋选择性（CISS）效应。

研究背景：
1. 在合成材料领域，尤其是共价有机框架（COFs）的制备中，实现具有超螺旋纳米结构的COFs是一个挑战，这种结构因其独特的物理化学性质而备受关注。
2. 尽管已有研究通过硬模板和软模板法等合成策略制备出具有手性形态的COFs，但这些方法在制备超螺旋COF纳米晶体方面的成功案例有限。
3. 本文创新点：
   - 提出了一种通过调控连接体中烷基链长度的策略来合成具有超螺旋纳米结构的手性COFs。
   - 通过一步无模板法合成了具有右旋和左旋形态的超螺旋COF纳米纤维，这些纳米纤维表现出了优异的手性分子识别和自旋过滤性质。

实验部分：
1. 手性COFs的合成
   - 将1,1'-联萘酚(BINOL)基四醛(M1-OR)和四胺(TMDA)按照0.024 mmol的摩尔比在0.50 mL的n-丙醇和50 μL的间二甲苯中混合。
   - 加入0.2 mL 0.13 M的对甲苯磺酸单水合物(p-TsOH)水溶液作为催化剂。
   - 将混合物在120 °C下反应3天，形成手性COFs 13-OR系列。
   - 对映体纯的(R)/(S)13-OEt-h通过使用间二甲苯作为共溶剂合成，而非螺旋形态的(R)/(S)-13-OEt-s则使用邻二氯苯作为替代。
2. COFs的表征
   - 使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和固态13C交叉极化魔角旋转(CP/MAS)核磁共振(NMR)确认亚胺键的形成。
   - 热重分析(TGA)在N2气氛下进行，测试温度范围直至370°C至420°C。
   - 粉末X射线衍射(PXRD)使用Cu Kα辐射进行晶体结构分析。
3. 超螺旋形态的形成机制研究
   - 通过时间追踪实验，观察COFs从非螺旋短纤维聚集体到单螺旋纤维，再到多股螺旋纤维，最终形成超螺旋结构的过程。
4. 手性分子识别能力测试
   - 制备COFs微晶悬浮液，浓度为1×10^−5 mol/L。
   - 向悬浮液中加入不同量的D-和L-葡萄糖，测量荧光发射信号的变化。
5. 自旋选择性测试
   - 使用磁力显微镜(mc-AFM)测量COF薄膜的自旋选择性。
   - 在ITO涂层玻璃基板上滴涂COF薄膜，进行电流-电压(I-V)曲线测试。

分析测试：
1. FT-IR和13C CP/MAS NMR
   - FT-IR光谱显示13-OH和13-OEt-h的典型亚胺键伸缩振动带分别位于~1639 cm^-1和~1638 cm^-1。
   - 13C CP/MAS NMR光谱中，亚胺键的典型信号分别出现在~162 ppm。
2. TGA
   - 13-OEt-h的热稳定性良好，在N2气氛下加热至370°C时重量损失不显著。
   - 13-OH的热稳定性更优，可在420°C下保持稳定。
3. PXRD
   - (R)-13-OH和(R)-13-OEt-h的PXRD图谱显示了与模拟模式一致的衍射峰，证实了10倍穿插的金刚石拓扑结构。
4. N2吸附-脱附等温线
   - (R)-13-OH和(R)-13-OEt-h的BET表面积分别为825 m² g^-1和913 m² g^-1。
   - 总孔容分别为0.51 cm³ g^-1和0.72 cm³ g^-1，平均孔径分别为6.4 Å和11.8 Å。
5. HR-TEM
   - (R)-13-OH和(R)-13-OEt-h的HR-TEM图像显示了晶格间距分别为13.8 Å和13.3 Å。
6. CD光谱
   - (S)-13-OEt-h超螺旋的CD光谱在292 nm和443 nm处显示出正负Cotton效应，表明分子手性的宏观表现。
7. 荧光光谱
   - (R)-13-OEt-h对D-葡萄糖的荧光猝灭效应显著强于L-葡萄糖，Ksv值分别为11593.7 M^-1和2551.9 M^-1，猝灭比QR值为4.55。
8. mc-AFM
   - (R)-13-OEt-h和(S)-13-OEt-h的自旋极化率分别约为-48%和+51%。
   - 非螺旋形态的13-OEt-s和13-OH薄膜的自旋选择性较弱，几乎为0。

总结：
本文通过调控有机连接体中烷基链的长度，成功合成了具有超螺旋纳米结构的手性COFs。这些COFs不仅在形态上展现出独特的超螺旋结构，而且在功能上表现出高效的手性分子识别和自旋选择性。这些发现为设计新型手性材料提供了新的思路，并为自旋电子学和生物化学等领域的应用奠定了基础。

展望：
本研究对手性COFs的合成和性质进行了深入探索，未来的工作可以进一步扩展到手性COFs在其他领域的应用，如手性催化、药物传递和生物检测等。同时，对手性COFs的合成方法进行优化，以实现更大规模的制备和更广泛的手性中心的引入，也是未来研究的重要方向。此外，深入研究手性COFs在分子层面上的自旋选择性机制，将有助于开发更高效的自旋电子器件。

Homochiral Covalent Organic Frameworks with Superhelical Nanostructures Enable Efficient Chirality-Induced Spin Selectivity
文章作者：Bang Hou, Kaixuan Wang, Chao Jiang, Yu Guo, Xiaofeng Zhang, Yan Liu, Yong Cui
DOI：10.1002/ange.202412380
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202412380

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