【高能富氮MOF材料】基于1,2,4-二硝基氨基三唑配体的3D-MOF的碘捕获

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摘要：
Indian Institute of Technology Kanpur的Srinivas Dharavath等报道的本篇文章（Adv. Funct. Mater. 2024, 2412638）中成功合成了三种新型的三维能量金属有机框架（EMOFs），分别为钠基（Na-MOF）、钾基（K-MOF）和铯基（Cs-MOF），利用1,2,4-二硝基三唑（DNT）通过水热法合成。这些EMOFs通过多种技术手段进行了表征，包括红外光谱、粉末X射线衍射、扫描电子显微镜（SEM）、元素分析、热重分析和示差扫描量热法（TGA-DSC），并通过单晶X射线衍射确认了结构。结果显示，这些EMOFs具有高密度、高热稳定性和对冲击和摩擦的不敏感性。特别是Na-MOF表现出卓越的爆炸性能和热稳定性，以及对碘的高封装能力，使其成为传统材料如RDX和耐热炸药HNS的潜在替代品。

研究背景：
1. 高性能能量材料在国防和航空领域的追求日益增强，需要在能量输出和安全性之间找到平衡。
2. 传统炸药如RDX、HNS和PYX等面临合成过程复杂、性能不足和对外部刺激敏感等挑战。
3. 作者提出通过将金属离子整合到有机配体中形成网络状框架，即金属有机框架（MOFs），特别是利用氮丰富的杂环化合物，如三唑，来开发新型的高能量密度材料（HEDMs）。

实验部分：
1. EMOFs的合成：
   - 将1,2,4-DNT (0.2 mmol)溶解在水中，分别向该溶液中加入Na2CO3、KOH和CsOH作为碱源，并超声5分钟。
   - 将混合物在100°C下水热反应过夜，得到Na-MOF、K-MOF和Cs-MOF的晶体产品，产率分别为78%、76%和74%。
2. 表征技术：
   - 使用红外光谱仪记录EMOFs的IR光谱，范围为4000-400 cm⁻¹。
   - 采用粉末X射线衍射仪（PXRD）分析EMOFs的晶体结构，使用Cu Kα辐射源，扫描速度为5°C min⁻¹。
   - 利用扫描电子显微镜（SEM）观察EMOFs的表面形貌，加速电压为10 kV。
   - 通过热重分析仪（TGA）和示差扫描量热仪（DSC）评估EMOFs的热稳定性，温度范围为室温至800°C，气氛为氮气。
3. 热稳定性和感度测试：
   - 使用TGA-DSC联合仪测定EMOFs的起始分解温度（Td）和热分解特性。
   - 利用冲击感度测试仪（BAM Fall hammer）和摩擦感度测试仪评估EMOFs的冲击（IS）和摩擦（FS）感度。
4. 爆炸性能评估：
   - 采用氧弹量热计（Parr 6400）测量EMOFs的恒容燃烧能量。
   - 使用EXPLO5 v6.01软件根据HOF和密度预测EMOFs的爆炸速度（VOD）和爆炸压力（DP）。
5. 碘吸附测试：
   - 将1 mg Na-MOF加入到10 mL 0.5 mM的碘溶液中，室温下超声处理。
   - 使用UV-Vis分光光度计记录不同时间间隔下的碘吸附光谱变化。
   - 定制实验装置评估Na-MOF的碘蒸气吸附能力，75°C下进行24小时，计算碘的吸附量。

分析测试：
1. 晶体结构分析：
   - Na-MOF、K-MOF和Cs-MOF的晶体密度分别为2.15、2.16和2.86 g cm⁻³，通过单晶X射线衍射分析确定。
2. 热重分析（TGA-DSC）：
   - Na-MOF的起始分解温度（Td）为369°C，K-MOF为230°C，Cs-MOF为201°C。
   - Na-MOF的热分解活化能为170.80 kJ mol⁻¹（Kissinger方法）和170.73 kJ mol⁻¹（Ozawa方法）。
3. 感度测试：
   - Na-MOF、K-MOF和Cs-MOF的冲击感度（IS）均为40 J，摩擦感度（FS）均为360 N。
4. 爆炸性能预测：
   - Na-MOF的预测爆炸速度（VOD）为8900 m s⁻¹，爆炸压力（DP）为26.21 GPa。
   - K-MOF的预测VOD为8286 m s⁻¹，DP为30.52 GPa。
   - Cs-MOF的预测VOD为6579 m s⁻¹，DP为23.52 GPa。
5. 碘吸附能力：
   - Na-MOF在3秒内迅速吸附碘，UV-Vis光谱显示碘的特征峰消失，表明高效的碘吸附能力。
   - 碘蒸气吸附实验显示，Na-MOF在1小时内吸附2.18 (±0.1) mg的碘，表明其作为碘吸附剂的潜力。

总结：
本文成功合成了三种新型EMOFs，并通过一系列表征技术证明了它们的高能量密度、高热稳定性和低感度性。特别是Na-MOF，其卓越的爆炸性能和热稳定性使其成为传统炸药的潜在替代品。此外，Na-MOF还表现出高效的碘吸附能力，为其在环境修复等领域的应用提供了可能性。

展望：
本研究为高性能能量材料的开发提供了新的方向。未来的工作可以进一步探索这些EMOFs在实际应用中的性能，如在特定条件下的长期稳定性和在不同环境下的爆炸特性。此外，深入研究EMOFs的合成机理和结构-性能关系，以及开发新的合成方法以提高产率和降低成本，将是推动这一领域发展的重要方向。

Trailblazing 3D MOFs Featuring 1,2,4-Dinitrimino Triazole: Redefining Energetic Materials and Iodine Encapsulation
文章作者：Manojkumar Jujam, Richa Rajak, Srinivas Dharavath
DOI：10.1002/adfm.202412638
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202412638

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