【MOF-808聚电解质】具有均匀离子流的高强度MOF基聚合物电解质用于抑制锂枝晶

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摘要：
中原工学院Shuaitong Liang、天津工业大学徐志伟老师等报道的本篇文章（Small 2024, 2406007）中通过将一种三维连续互连的锆基金属有机框架（MOF808）网络引入聚氧化乙烯（PEO）聚合物基质中，开发了一种新型的高强MOF基聚合物电解质（SPME），用以抑制锂枝晶的形成。MOF808网络保持了MOFs典型的大孔结构，有助于增加锂盐的容纳量，并通过其多样的大空间笼状结构，在未饱和的金属位点上增强了对阴离子的吸附，从而促进了Li+的流动。通过红外-拉曼和同步辐射小角X射线散射结果表明，MOF/聚合物界面处锂盐离子簇的传输行为验证了局部Li+通量浓度的增加，从而提高了Li+的迁移数至0.42，并确保了均匀的Li+通量分布，实现了无枝晶和均匀的Li+沉积。此外，纳米压痕测试揭示了基于MOF的聚合物电解质的高模量和弹性恢复有助于形成坚固的抗枝晶界面。因此，在对称电池系统中，该系统展现出极低的过电位，仅为35 mV，同时保持超过1800小时的稳定循环，实现了低过电位的锂沉积。此外，在高达5.3 V的高电压下保持了氧化还原稳定性。

研究背景：
1. 锂枝晶在电镀/剥离过程中的不均匀形成导致活性锂的利用率下降，电池循环稳定性差，并存在安全隐患。
2. 传统液态电解质存在安全隐患，因为枝晶生长可能穿透隔膜，导致短路。因此，开发安全稳定的固态电解质（SSEs）至关重要。
3. 本研究通过构建3D MOF808网络，不仅提高了电解质的机械强度和离子传输均匀性，还通过MOF808的特定结构特征增强了Li+的迁移，有效抑制了锂枝晶的生长。

实验部分：
1. MOF808的合成与3D MOF@PAN网络构建：
   - 通过电纺丝技术制备PAN纤维膜，作为MOF808晶体生长的支撑骨架。具体操作包括配置适当浓度的PAN溶液，调整电纺丝设备参数（电压、收集距离、流速等），收集形成的PAN纤维膜。
   - 在PAN纤维膜上通过溶剂热法原位生长MOF808晶体，形成3D MOF808@PAN网络。操作步骤包括将PAN纤维膜浸入含有MOF808前驱体的溶液中，控制反应温度和时间，获得均匀覆盖MOF808晶体的3D网络。
2. SPME的制备：
   - 将3D MOF808@PAN网络浸没在PEO-LiTFSI溶液中，通过控制浸渍时间和温度，使PEO-LiTFSI均匀渗透并包裹MOF808晶体，形成SPME。
3. 电化学性能测试：
   - 利用Li|SPME|Li对称电池配置，进行长期循环测试。测试包括在不同电流密度（例如0.1 mA cm⁻²、0.2 mA cm⁻²）下的恒流充放电，监测电池的极化电压和循环稳定性。
4. 物理性能测试：
   - 采用纳米压痕测试仪对SPME的硬度、模量和弹性恢复能力进行评估。测试包括在不同载荷下测量压痕深度，计算材料的弹性模量和硬度。
5. 结构和化学分析：
   - 使用SEM对MOF808@PAN网络的形态进行观察，记录MOF808晶体的尺寸和分布。
   - 利用XRD分析MOF808晶体的晶体结构和相纯度。
   - 通过FTIR和Raman光谱分析MOF808、PAN和PEO-LiTFSI之间的化学相互作用。
   - 利用SAXS分析SPME中锂盐离子簇的动态传输行为。

分析测试：
1. 比表面和孔径分析：
   - BET方法分析显示，MOF808粒子的比表面积为962.703 m² g⁻¹，而MOF808网络在PAN纤维上的比表面积降至609.337 m² g⁻¹。MOF808的孔容为1.293 cm³ g⁻¹，而MOF808@PAN的孔容降至0.5522 cm³ g⁻¹。
2. XRD分析：
   - XRD图谱显示MOF808晶体的特征衍射峰在2θ = 8–10°范围内，与标准卡片匹配，表明MOF808成功合成。MOF808@PAN和MOF808@PAN@PEO–LiTFSI也显示出相应的衍射峰，证实了MOF808晶体的成功加载。
3. FTIR分析：
   - FTIR光谱在4000–400 cm⁻¹范围内显示了MOF808@PAN、PEO、LiTFSI和SPME之间的化学相互作用。特别是，PEO的醚氧键振动峰在1280 cm⁻¹处，LiTFSI的S=O振动峰在947 cm⁻¹处。
4. Raman光谱分析：
   - Raman光谱在700–780 cm⁻¹范围内显示了LiTFSI的TFSI⁻的振动模式，其中自由TFSI⁻和配位TFSI⁻的峰位分别为736 cm⁻¹和740 cm⁻¹。
5. SAXS分析：
   - SAXS结果显示，PEO–LiTFSI的锂盐离子簇尺寸为5.2 nm，而SPME在循环前后的离子簇尺寸和峰形发生了变化，表明MOF808网络影响了离子传输行为。
6. 电导率测试：
   - SPME在30°C时的离子电导率达到2.83 × 10⁻⁵ S cm⁻¹，高于PEO–LiTFSI的6.60 × 10⁻⁶ S cm⁻¹和PAN@PEO–LiTFSI的1 × 10⁻⁵ S cm⁻¹。
7. 电化学窗口测试：
   - 线性扫描伏安法测试显示，SPME在高达5.3 V的电压下保持稳定，优于PEO–LiTFSI的4.6 V。
8. 锂离子迁移数测试：
   - SPME的锂离子迁移数为0.42，远高于PEO–LiTFSI的0.12和PAN@PEO–LiTFSI的0.14。
9. 机械性能测试：
   - 纳米压痕测试显示，SPME的硬度和弹性模量显著高于PEO–LiTFSI，具体数值未在原文中给出，但通过压痕深度-载荷曲线可以明显看出差异。
10. 界面稳定性分析：
    - XPS分析显示，循环后的锂电极表面形成了LiF、Li3N和Li2S等无机化合物，表明MOF808网络促进了稳定SEI层的形成。

总结：
本文通过构建3D连续互连的MOF808网络，成功制备了具有协同抑制锂枝晶能力的SPME。该电解质在对称电池系统中展现出极低的过电位和超过1800小时的稳定循环性能，同时在高达5.3 V的电压下保持了氧化还原稳定性。这些结果证明了MOF808网络在提高离子传输均匀性、增强机械强度和构建稳定电极/电解质界面方面的重要作用。

展望：
本文的研究为锂金属电池的安全和稳定运行提供了新的策略。未来的工作可以进一步探索MOF材料在不同电解质体系中的应用，以及通过优化MOF结构和组成来进一步提高电解质的性能。此外，深入研究MOF与聚合物基质之间的相互作用机制，以及MOF网络在长期循环过程中的稳定性和可逆性，将是推动这一领域发展的重要方向。

High-Strength MOF-Based Polymer Electrolytes with Uniform Ionic Flow for Lithium Dendrite Suppression
文章作者：Mei Xu, Shuaitong Liang, Haiting Shi, Junping Miao, Feng Tian, Wenhui Cui, Ruiqi Shao, Zhiwei Xu
DOI：10.1002/smll.202406007
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202406007

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