【荧光稀土MOF材料】基于Sr-tcbpe MOF的多刺激响应材料，用于机械致变色、可视化标记和TNP蚀刻

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摘要：
吉林师范大学张兴晶和辽宁师范大学张婷、邢永恒老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中报道了一种基于锶的金属-有机框架（MOF）材料[Sr2(tcbpe)(H2O)4]n（Sr-tcbpe），该材料对有机污染物如硝基芳烃化合物（NACs）表现出快速、有效且针对性的检测能力。Sr-tcbpe在机械刺激下展现出力致变色荧光行为，其荧光颜色从青色变为绿色（Sr-tcbpe-G）。此外，Sr-tcbpe和Sr-tcbpe-G能选择性检测对硝基苯酚（PNP）、2,4-二硝基苯酚（DNP）和2,4,6-三硝基苯酚（TNP），其中Sr-tcbpe对TNP的检测限低至2.25 μM。在检测过程中，TNP对Sr-tcbpe表现出选择性刻蚀效果，能在MOF材料表面形成不同尺寸的纳米孔洞，实现化学能向机械能的转换。此外，通过制备便携式传感器Sr-tcbpe@gypsum block，为TNP的可视化检测提供了平台，为MOF材料在日常生活中的实际应用奠定了基础。

研究背景：
1. 当前，工业快速发展导致的环境问题日益严重，尤其是硝基芳烃化合物（NACs）的滥用和过量排放，对环境安全和人类健康构成威胁。快速检测NACs，尤其是2,4,6-三硝基苯酚（TNP），已成为全球关注的焦点。
2. 已有多种技术用于检测TNP，包括高效液相色谱、离子迁移色谱和拉曼光谱等，但这些方法存在操作复杂和检测速度慢等限制。
3. 本文创新点：
   - 提出了基于锶的MOF材料Sr-tcbpe，该材料在机械刺激下表现出力致变色荧光行为。
   - Sr-tcbpe和Sr-tcbpe-G能选择性检测多种NACs，尤其是对TNP的检测限极低，显示出高灵敏度。
   - 发现TNP对Sr-tcbpe具有选择性刻蚀效果，为MOF材料表面结构的可控调整提供了新方法。
   - 制备了便携式传感器Sr-tcbpe@gypsum block，为TNP的现场快速检测提供了新平台。

实验部分：
1. Sr-tcbpe的合成实验
   - 实验步骤：
     1. 准确称取8.0 mg的H4tcbpe配体和21.1 mg的Sr(NO3)2。
     2. 将配体和硝酸锶溶解在3 mL N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和2 mL去离子水的混合溶剂中。
     3. 将混合溶液加热至100°C并保持12小时。
     4. 反应结束后，将溶液冷却至室温，用DMA纯溶剂反复洗涤得到淡黄色片状Sr-tcbpe晶体。
     5. 最后将晶体在室温下干燥，产率为64%（基于H4tcbpe）。
2. 荧光性能测试
   - 实验步骤：
     1. 将合成的Sr-tcbpe晶体研磨，模拟机械刺激。
     2. 使用荧光光谱仪记录Sr-tcbpe在研磨前后的荧光发射光谱变化。
3. 选择性检测NACs实验
   - 实验步骤：
     1. 准备1 mg/mL的Sr-tcbpe乙醇溶液作为检测样品。
     2. 分别向Sr-tcbpe溶液中加入200 μL不同浓度的NACs标准溶液（包括PNP、DNP、TNP等）。
     3. 使用荧光光谱仪测量加入NACs后Sr-tcbpe溶液的荧光强度变化。

分析测试：
1. 荧光量子产率测试
   - 测试结果：Sr-tcbpe的初始荧光量子产率为58.27%，研磨后Sr-tcbpe-G的量子产率为56.32%。
2. 荧光寿命测试
   - 测试结果：Sr-tcbpe的荧光寿命由研磨前的1.336 ns增加到研磨后的2.133 ns。
3. 光电流响应测试
   - 测试结果：Sr-tcbpe的光电流密度为0.21 μA/cm²，而Sr-tcbpe-G的光电流密度约为0.11 μA/cm²。
4. X射线光电子能谱（XPS）分析
   - 测试结果：Sr-tcbpe和Sr-tcbpe-G中Sr、C和O元素的结合能和价态在研磨前后未发现明显变化。
5. 扫描电子显微镜（SEM）观察
   - 测试结果：Sr-tcbpe研磨前表面光滑无杂质，研磨后表面变得粗糙并逐渐向非晶态转变。
6. 粉末X射线衍射（PXRD）分析
   - 测试结果：Sr-tcbpe显示出良好的结晶性，研磨后Sr-tcbpe-G的某些衍射峰强度减弱，表明有序晶体结构在机械力作用下逐渐被破坏。
7. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析
   - 测试结果：Sr-tcbpe的平面芳香族C-H的伸缩振动峰在研磨后发生蓝移，表明分子对称性变化和分子间作用如C-H···π相互作用的减弱。
8. 荧光滴定实验
   - 测试结果：Sr-tcbpe对TNP的荧光强度降低最为显著，检测限达到2.25 μM，对PNP和DNP的荧光强度降低也很明显，但检测限分别为3.51 × 10⁻⁵和3.04 × 10⁻⁵ mol/L。

总结：
本文成功合成了一种新型的锶基MOF材料Sr-tcbpe，该材料在机械刺激下能够发生力致变色荧光行为，且对TNP具有高灵敏度和选择性检测能力。通过TNP的选择性刻蚀效果，实现了MOF材料表面结构的可控调整。此外，通过制备Sr-tcbpe@gypsum block，为TNP的现场快速检测提供了新的可能性。

展望：
本研究为MOF材料在环境监测和爆炸物检测领域的应用提供了新的思路。未来研究可进一步探索：
1. 提高Sr-tcbpe的稳定性和重复使用性，以适应更广泛的实际应用场景。
2. 研究不同NACs对Sr-tcbpe刻蚀效果的影响，以实现更多样化的表面结构调控。
3. 开发更多基于Sr-tcbpe的衍生材料，拓展其在化学传感、光电器件等领域的应用。
4. 深入研究力致变色荧光机理，为设计新型智能材料提供理论基础。

Multiple Stimulus Response Material Based on Sr-tcbpe MOF for Mechanochromism, Visualization Labeling, and Etching Toward TNP
文章作者：Chen Wang, Xing-Jing Zhang,* Li−Na Zhao, Ting Zhang,* Feng-Ying Bai, Li-Xian Sun, and Yong-Heng Xing*
DOI：10.1021/acsami.4c10799
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c10799

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