【MOF-253】一锅法合成环状碳酸酯的分级多功能催化剂：协同催化效应

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摘要：
武汉理工大学常刚刚老师等报道的本篇文章（Ind. Eng. Chem. Res. 2024）中成功合成了一种层次化的多功能金属有机框架（mesoAg+@Al-bpydc），采用简单的浸渍法，使用AgBF4作为活性位点和刻蚀剂。该材料在一锅法氧化羧化反应中表现出卓越的催化性能，将烯烃（如苯乙烯）转化为环状碳酸酯，转化率约为99.68%，选择性约为50.83%。这种高活性归因于多种活性位点的协同效应以及层次化孔道结构优化的质量传递速率。此外，mesoAg+@Al-bpydc易于分离和循环使用，至少可重复使用五次而活性损失不大。

研究背景：
1. 传统的多步化学反应在合成精细化学品时，需要繁琐的中间体分离和纯化步骤，导致制造成本高、能耗大、环境污染严重。
2. 已有研究通过使用多功能催化剂进行一锅法串联反应来提高反应效率，但如何将多种催化位点可控地整合到一个催化体系中，并揭示多位点的协同效应，仍是一个巨大挑战。
3. 作者提出了一种新的层次化多功能MOF，通过浸渍法引入Ag+离子和基于N的配体，分别负责选择性环氧化和环加成反应。同时，通过引入BF4−构建层次孔道结构，优化了质量传递速率和活性位点的可接近性。

实验部分：
1. Al-bpydc的合成实验
   - 具体步骤：
     1. 将302 mg AlCl3·6H2O和306 mg bpydc在20 mL DMF中混合，放入25 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中。
     2. 在120°C下加热反应24小时，自然冷却至室温。
     3. 通过离心和DMF洗涤收集产物，再通过Soxhlet提取器用甲醇洗涤24小时。
     4. 通过离心收集干燥后的白色微晶粉末，80°C真空干燥12小时。
   - 实验结果：成功合成了Al-bpydc，得到了白色微晶粉末。
2. MesoAg+@Al-bpydc的合成实验
   - 具体步骤：
     1. 将200 mg Al-bpydc和100 mg AgBF4在6 mL乙腈中分散，室温搅拌12小时。
     2. 混合物离心5分钟，去除上层清液，再加入新的AgBF4和乙腈。
     3. 继续搅拌12小时，通过过滤、大量乙腈和乙醇洗涤，然后80°C真空干燥12小时。
   - 实验结果：成功合成了mesoAg+@Al-bpydc，得到了蓝色固体。
3. 一锅法串联反应实验
   - 具体步骤：
     1. 在25 mL不锈钢高压釜中，将2.83 mmol苯乙烯、2.83 mmol TBHP和206 mg十二烷超声分散5分钟。
     2. 加入0.31 mmol TBAB作为共催化剂和30 mg催化剂。
     3. 充入0.5 MPa CO2，80°C油浴中反应12小时。
   - 实验结果：苯乙烯转化率约为99.68%，环状碳酸酯选择性约为50.83%。

分析测试：
1. SEM和TEM分析
   - 测试项目：观察材料的形态和尺寸。
   - 测试结果：mesoAg+@Al-bpydc呈现出多孔结构，与原始Al-bpydc相比，具有更多的介孔，尺寸约为50至70纳米。
2. XRD分析
   - 测试项目：确认材料的晶体结构。
   - 测试结果：mesoAg+@Al-bpydc的XRD图谱显示了与Al-bpydc一致的主要衍射峰，表明结构在功能化后得以保留。
3. FT-IR光谱分析
   - 测试项目：分析材料的化学环境变化。
   - 测试结果：mesoAg+@Al-bpydc的FT-IR谱图显示了bpydc的特征峰（1365, 1693, 和 3424 cm−1），以及由于BF4−的引入而产生的新振动峰。
4. N2吸附-脱附等温线分析
   - 测试项目：测定材料的BET比表面积和孔隙特性。
   - 测试结果：mesoAg+@Al-bpydc的BET比表面积为134 m²/g，总孔容为0.198 cm³/g，显示出介孔结构。
5. 循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试
   - 测试项目：评估电催化剂的电化学活性表面积（ECSA）和电荷转移电阻。
   - 测试结果：未在文献中明确提供具体数值，但提到Ni0.15Co0.85-MOF展现了最高的Cdl值和最低的EIS半圆直径。
6. 元素映射（EDS）分析
   - 测试项目：揭示材料中元素的分布情况。
   - 测试结果：在mesoAg+@Al-bpydc的特定区域内，Al, N, Ag, 和 F元素分布均匀。
7. 热重分析（TGA）
   - 测试项目：评估材料的热稳定性。
   - 测试结果：未在文献中明确提供，但通常用于评估材料在不同温度下的重量变化。
8. X射线光电子能谱（XPS）分析
   - 测试项目：分析材料表面的化学状态和元素组成。
   - 测试结果：未在文献中明确提供，但XPS可用于确定材料中元素的价态和化学环境。

总结：
本文成功开发了一种新型的层次化多功能MOF催化剂mesoAg+@Al-bpydc，通过一锅法串联反应高效地将苯乙烯转化为环状碳酸酯。该催化剂具有高转化率、适中的选择性以及良好的循环稳定性。研究结果表明，Ag+离子和N基配体的协同效应以及层次化孔道结构对于提高催化性能至关重要。

展望：
本文的研究为CO2的转化和利用提供了新的策略，并展示了MOF在催化反应中的潜力。未来的工作可以进一步探索不同金属比例和结构的MOFs在串联反应中的性能，以及它们在实际工业应用中的潜力。此外，深入研究催化剂的稳定性和长期运行性能，以及探索其在其他能源相关领域的应用，将是有价值的研究方向。

A Hierarchical Multifunctional Catalyst for the One-Pot Synthesis of Cyclic Carbonates: Synergistic Catalytic Effects
文章作者：Qian Wang, Tingting Luo, Xinyu Zhao, Hongjian Xu, Yao Yao, Shujie Yang, Ganggang Chang,* and Xiaoyu Yang
DOI：10.1021/acs.iecr.4c02157
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.4c02157

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