【ZIF-67】通过晶面选择性保护和刻蚀实现金属-有机框架的形态工程

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摘要：
北京理工大学王璐老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中提出了一种通过晶面选择性保护和刻蚀的方法来控制金属-有机框架（MOFs）的形态。利用乙二胺四乙酸二钠盐（EdtaH2Na2）作为辅助刻蚀螯合剂，针对ZIF-67的{100}晶面具有未饱和金属位点，通过EdtaH2 2−的配位作用保护这些晶面不受质子刻蚀，同时释放质子。释放的质子在局部高浓度下导致未保护的{110}晶面刻蚀，最终形成具有选择性暴露表面的纳米晶体。这种各向异性刻蚀策略有助于精确修改MOF表面，预期在不同应用领域中提高其性能。

研究背景：
1 MOFs的形态调控对于其在气体分离、化学催化和能量存储等领域的性能至关重要，但目前对MOFs形态的精确调控方法有限。
2. 已有研究通过模板介导组装、表面活性剂包覆和化学刻蚀等策略调控MOFs形态，但这些方法存在额外模板去除或复杂性问题。
3. 作者开发了一种新的晶面选择性保护和刻蚀方法，通过利用EdtaH2Na2的配位和刻蚀特性，实现了对ZIF-67 MOFs形态的精确调控，无需使用表面活性剂或复杂模板。

实验部分：
1. ZIF-67的合成实验
   - 操作步骤：
     1. 将钴盐(CoCl2·6H2O)溶解在去离子水中形成溶液A。
     2. 将2-甲基咪唑(2-MeIm)溶解在去离子水中形成溶液B。
     3. 将溶液B缓慢加入溶液A中，同时调节pH至8.5。
     4. 将混合溶液在室温下搅拌2小时，然后转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中。
     5. 在120°C下反应24小时，冷却至室温后，通过离心和洗涤得到TRD-ZIF-67和RD-ZIF-67。
2. 晶面选择性刻蚀实验
   - 操作步骤：
     1. 将RD-ZIF-67分散在EdtaH2Na2水溶液中，调节pH至4.5。
     2. 在室温下搅拌3小时，期间记录pH变化。
     3. 刻蚀后通过离心和洗涤收集样品，得到Etched-RD-ZIF-67。
3. 形态和结构表征实验
   - 操作步骤：
     1. 使用SEM对ZIF-67的形态进行观察。
     2. 利用PXRD对ZIF-67的晶体结构进行分析。
     3. 通过氮气吸附等温线测试孔隙特性。

分析测试：
1. SEM分析
   - 测试项目：ZIF-67纳米晶体的形态观察。
   - 测试结果：TRD-ZIF-67和RD-ZIF-67的形态分别为截断八面体和八面体，刻蚀后{110}晶面变得凹陷，{100}晶面显现。
2. PXRD分析
   - 测试项目：ZIF-67晶体结构的确认。
   - 测试结果：PXRD图谱显示刻蚀后的ZIF-67保持了晶体结构的完整性。
3. 氮气吸附等温线
   - 测试项目：ZIF-67的孔隙特性分析。
   - 测试结果：刻蚀后的样品保持了原有的孔隙结构，孔径分布和比表面积数据与原始样品一致。
4. FTIR光谱
   - 测试项目：EdtaH2Na2与ZIF-67表面配位的证明。
   - 测试结果：FTIR光谱显示1600 cm−1处的C=O伸缩振动峰在Etched-RD-ZIF-67-Edta中有轻微红移。
5. 热重分析（TG）
   - 测试项目：EdtaH2Na2固体的热稳定性分析。
   - 测试结果：TG曲线显示EdtaH2Na2在约100°C开始脱水，在更高温度下分解。
6. XPS分析
   - 测试项目：ZIF-67表面金属离子与EdtaH2Na2配位的证明。
   - 测试结果：XPS显示刻蚀后金属-氧键比例增加，表明EdtaH2Na2与MOF表面的金属离子配位。
7. CO-IR光谱
   - 测试项目：MOF表面未配位金属位点的暴露情况。
   - 测试结果：CO-IR光谱显示刻蚀后CO吸附增强，表明更多未配位金属节点暴露。
8. zeta电位测量
   - 测试项目：ZIF-67粒子表面电荷和胶体稳定性的评估。
   - 测试结果：刻蚀后zeta电位增加，表明胶体稳定性提高，EdtaH2Na2在粒子表面的吸附导致电位由正变负。

总结：
本文通过晶面选择性保护和刻蚀策略，成功实现了对ZIF-67 MOFs形态的精确调控。利用EdtaH2Na2作为螯合剂，选择性地保护了{100}晶面，同时使{110}晶面发生刻蚀，从而调控了MOFs的表面特性。这种策略不仅提高了MOFs的孔隙可及性和表面活性，而且为MOFs在催化、分离和存储等领域的应用提供了新的视角。

展望：
本文的研究为MOFs的形态工程提供了一种新的策略，未来的工作可以进一步探索这种策略在其他类型的MOFs中的应用，并研究其对MOFs性能的具体影响。此外，还可以深入研究刻蚀过程中的分子机制，以及如何通过调控刻蚀条件来优化MOFs的形态和性能。

Morphology Engineering of Metal−Organic Frameworks by Facet-Selective Protection and Etching
文章作者：Xianchun Chen, Hao Liu, Lu Wang,* and Bo Wang
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c02837
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c02837

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