【MOF离子传输】π−π堆叠诱导高功率锌离子器件的快速锌离子通量

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摘要：
中南大学邹国强老师等报道的本篇文章（J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, XXX, 8434–8443）中通过密度泛函理论（DFT）揭示了具有独特π-π堆叠结构（π-MOF）的Mn-MOF能够诱导加速的离子转移动力学，为Zn2+通量提供高速通道，实现即使在高电流密度下的稳定沉积。实验中，π-MOF@Zn阳极在10 mA cm−2的电流密度下表现出超过1900小时的显著稳定性，且具有最低的电压滞后（71 mV）。本研究提出了一种通过调节界面处的电荷或离子行为来增强高倍率金属阳极界面稳定性的可行方法。

研究背景：
1. 金属锌作为水系电池的理想阳极材料，因其高容量、丰度和低毒性而受到重视。然而，锌阳极的稳定性和安全性问题，尤其是锌枝晶的生长和氢气进化反应（HER），限制了其实际应用。
2. 为解决这些问题，研究者们提出了多种阳极保护策略，包括优化锌电极结构和使用保护层，但现有方法在高电流密度下抑制枝晶生长的效果有限。
3. 本文创新点：
   - 提出了一种具有π-π堆叠结构的MOF（π-MOF），通过DFT计算发现其能够加速Zn2+的转移动力学。
   - 实验合成了π-MOF@Zn阳极，并证明了其在高电流密度下具有卓越的稳定性和低电压滞后。
   - 通过分子动力学模拟验证了π-MOF层中Zn2+、SO4 2−和H2O的迁移行为，揭示了π-MOF层对Zn2+的快速传输和对SO4 2−及H2O的阻碍作用。

实验部分：
1. π-MOF的合成：
1) 将Mn(OAc)2·4H2O 0.5 mmol、1,4-苯二酸（BDC）1 mmol和对苯二胺（PDA）0.5 mmol溶解在40 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30分钟直至完全溶解，形成均匀的前驱体溶液。
2) 将溶液倒入聚苯乙烯（PS）球体模板覆盖的容器中，在氮气氛围下，于120 °C反应24小时，形成MOF前驱体。
3) 将反应后的混合物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，以去除未反应的原料和副产物，然后在真空中干燥12小时，得到π-MOF粉末。
2. π-MOF@Zn电极的制备：
1) 将5 g π-MOF粉末与2 g聚乙烯醇（PVA）和1 g碳黑（Super P）混合，加入少量去离子水，搅拌成均匀的浆料。
2) 将浆料涂覆在锌箔表面，用刮刀均匀涂布至约50 μm厚，然后在室温下干燥24小时，再在真空中进一步干燥12小时，得到π-MOF@Zn复合电极。
3) 使用冲压机将干燥后的复合电极切割成直径16 mm的圆片，用于组装电池进行测试。
3. 电池组装与测试：
1) 将π-MOF@Zn电极与之前研究中合成的CaV8O20·nH2O正极材料组装成电池，使用ZnSO4-2M作为电解液。
2) 在氩气填充的手套箱中进行电池的组装，确保电池内部环境的无水无氧。
3) 使用LAND电池测试系统进行0.1 C至10 C不同电流密度下的充放电测试，记录电池性能。
4. 性能优化实验：
1) 通过改变合成π-MOF时的溶剂比例、反应时间或温度，进行多组实验，得到不同结构的π-MOF样品。
2) 通过改变π-MOF与锌箔的复合比例（如4:1，5:1等），优化电极的制备工艺。
3) 对优化后的电极进行长期循环测试，评估不同优化条件下电池性能的变化，选择最佳性能的样品进行下一步分析。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）分析：
   - π-MOF的XRD峰与之前报道的Mn-MOF相似，表明成功合成了目标材料。
2. 扫描电子显微镜（SEM）图像：
   - π-MOF展现出块状结构，SEM图像显示了材料的形貌。
3. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - Zn2+在π-MOF层中的扩散能量仅为0.073 eV，远低于SO4 2−（1.50 eV）和H2O（0.96 eV），表明Zn2+在π-MOF层中的快速扩散。
4. 电化学性能测试：
   - π-MOF@Zn电极在10 mA cm−2的电流密度下展示了超过1900小时的稳定性，并且具有最低的电压迟滞（71 mV）。
   - 即使在30 mA cm−2的超高电流密度下，π-MOF@Zn电极也展示了近600小时的稳定循环。
5. 电化学阻抗谱（EIS）：
   - π-MOF@Zn对称电池的EIS测试显示了在不同温度下，π-MOF层显著降低了电荷转移阻抗。
6. Tafel曲线：
   - π-MOF@Zn电极的腐蚀电流和腐蚀电位相比裸锌电极有显著改善，显示了更好的耐腐蚀性能。
7. 线性扫描伏安法（LSV）：
   - π-MOF@Zn电极在-2.5 mA cm−2的电流密度下展示了最低的电位，表明显著抑制了氢气发展反应（HER）。
8. X射线光电子能谱（XPS）分析：
   - π-MOF层的XPS分析未在原文中提供具体数值，但通常用于表面元素价态和化学状态的分析。
9. 原子力显微镜（AFM）图像：
   - π-MOF@Zn电极在循环前后的表面粗糙度对比显示了π-MOF层对锌枝晶生长的抑制效果。
10. 原位光学显微镜观察：
    - 观察到在π-MOF层保护下，锌的沉积过程更加均匀，没有明显的枝晶生长。
11. 锌离子电池（ZIBs）和锌离子电容器（ZICs）的电化学性能：
    - CVO//π-MOF@Zn电池在1000个循环后保持了79.8 mA h g−1的放电比容量。
    - AC//π-MOF@Zn电容器在10000个循环后保持了84.7%的容量保持率。

总结：
本文通过理论计算和实验验证，成功开发了一种具有π-π堆叠结构的MOF（π-MOF）作为锌阳极的保护层，显著提高了锌阳极的稳定性和循环寿命。π-MOF层不仅促进了Zn2+的快速传输，还有效抑制了SO4 2−和H2O的扩散，从而减少了副产物的生成和锌枝晶的生长。实验结果表明，π-MOF@Zn阳极在高电流密度下具有卓越的性能，为高功率锌离子器件的发展提供了新的思路。

展望：
本文的研究成果为高功率锌离子电池的发展提供了重要的理论和实验基础。可以进一步探索对π-MOF层的长期稳定性和在不同条件下的性能进行更深入

π−π Stacking Induces Fast Zinc Ion Flux for High Power Zinc Ion Devices
文章作者：Ziwei Cao, Chang Liu, Yulin Zhou, Bai Song, Dengyi Xiong, Shusheng Tao, XiangTing Xiao, YuMing Shu, Wentao Deng, Jiugang Hu, Hongshuai Hou, Guoqiang Zou,* and Xiaobo Ji
DOI：10.1021/acs.jpclett.4c01780
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.4c01780

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