【TCPP纳米片】涂有四（4-羧基苯基）卟啉锌纳米片的纳米纤维聚丙烯腈膜，用于增强耐压性和染料/盐分离

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摘要：
东华大学孟哲一&王雪芬老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Nano Mater. 2024）中通过将二维金属-有机框架（MOF）纳米片应用于制备松散的纳滤膜，利用其独特的层状结构和规则的纳米孔，实现了快速高效的分离。针对当前MOF纳米片膜结构稳定性不佳的问题，通过引入聚乙烯醇（PVA）和戊二醛（GA）作为交联剂，通过真空辅助沉积方法将锌(II)四(4-羧基苯基)卟啉（ZnTCPP）纳米片沉积在电纺聚丙烯腈（PAN）纳米纤维支撑上。这种化学键合增强了ZnTCPP-PVA-GA/PAN薄膜纳米纤维复合（TFNC）膜的机械性能，其断裂伸长率为62.4%，是商业纳滤膜的2.6倍，同时保持了21.3 MPa的相似拉伸强度。此外，优化后的TFNC膜在分离刚果红（CR）和氯化钠（NaCl）混合物时，表现出49.5 L m−2 h−1 bar−1的高渗透率和99.0%的CR截留率，CR/NaCl分离因子达到92.9。同时，该膜具有出色的压缩阻力，能够承受高达8 bar的压力而不影响分离性能。

研究背景：
1. 工业废水处理一直是一个长期且艰巨的挑战，特别是染料和盐的混合处理，如果处理不当，将导致大量无机盐的损失，不利于资源回收。
2. 现有的处理染料废水的方法中，纳滤（NF）作为一种广泛采用的方法，具有低能耗、高截留效率和广泛的截留范围等优点。然而，传统的NF膜较为密集，导致盐和染料的高截留率，阻碍了这些成分的有效分离。
3. 本文创新点：
   - 提出了一种新型的松散NF膜，通过设计相对宽松的孔隙结构，实现了高染料截留率和低盐截留率。
   - 利用具有独特原子厚度和大比表面积的二维层状纳米材料，如MOF，构建了具有结构优势的松散NF膜。
   - 通过引入PVA和GA作为交联剂，增强了MOF纳米片膜的结构稳定性和机械性能。

实验部分：
1. ZnTCPP纳米片的合成实验：
   - 将23 mg Zn(NO3)2·6H2O和100 mg PVP加入到120 mL DMF和乙醇(3:1, V:V)的混合溶剂中。
   - 20 mg TCPP溶解在40 mL DMF和乙醇(3:1, V:V)的混合溶剂中，滴加到上述溶液中，经搅拌后转移到200 mL的高压釜中，在80 °C反应20小时。
   - 反应结束后，用乙醇洗涤产物，得到0.23 mg/mL的ZnTCPP纳米片分散液。
2. ZnTCPP-PVA-GA/PAN TFNC膜的制备实验：
   - 通过静电纺丝技术制备12 wt%的PAN溶液，得到PAN纳米纤维膜，60 °C下干燥过夜。
   - 将不同体积的ZnTCPP纳米片分散液(0.23 mg/mL)加入到0.5 wt%的PVA水溶液中，超声分散后过滤在PAN纳米纤维膜上。
   - 干燥后，样品浸入GA溶液中，用HCl调节pH至3-4，50 °C下交联12小时，得到不同沉积量的ZnTCPP-PVA-GA/PAN TFNC膜。
3. 膜的分离性能测试实验：
   - 使用自制的交叉流过滤装置，以1.35 L/min的泵流速和5 bar的操作压力测试膜的过滤性能。
   - 测试前，膜在5 bar下预压30分钟，然后保持5 bar进行后续测试。
   - 使用100 ppm的染料(MO、CR、CBB、DR 80、EB、AF、RB)和2000 ppm的盐(MgCl2、NaCl、MgSO4、Na2SO4)溶液评估膜的分离性能。
4. 膜的机械性能测试实验：
   - 使用Instron 5969测试系统测量复合膜的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度设置为10 mm/min。

分析测试：
1. XRD分析：
   - ZnTCPP纳米片显示出(002)和(004)晶面的衍射峰，证实了其晶体结构。
2. FT-IR分析：
   - 检测到1611、1408和997 cm−1的峰，分别对应于C−O、C−N的伸缩振动和Zn−N的振动。
3. TEM和AFM分析：
   - TEM图像显示ZnTCPP纳米片的横向尺寸约为5 μm，AFM测量其厚度为3-5 nm。
4. FE-SEM分析：
   - 表面和横截面SEM图像显示ZnTCPP纳米片在PAN纳米纤维支撑上的均匀分布和紧密堆积。
5. XPS分析：
   - C 1s峰证实了ZnTCPP、PVA和GA在膜表面的存在和化学键合。
6. 水接触角测试：
   - ZnTCPP-PVA-GA/PAN TFNC膜的水接触角从107°降至64°，显示了表面亲水性的提高。
7. 机械性能测试：
   - ZnTCPP-PVA-GA/PAN TFNC膜的拉伸强度达到21.3 MPa，断裂伸长率为62.4%。
8. 分离性能测试：
   - M2膜对CR的截留率达到99.0%，对NaCl的截留率为3.7%，渗透率为49.5 L m−2 h−1 bar−1。
9. 长期稳定性和抗污染性能测试：
   - 在连续480分钟的过滤测试中，M2膜的CR和NaCl截留率保持稳定，渗透率略有下降。
10. 压缩阻力测试：
    - M2膜在高达8 bar的压力下保持了优异的盐和染料分离性能，显示出良好的压缩抵抗力。

总结：
本文成功制备了一种新型的ZnTCPP-PVA-GA/PAN TFNC膜，通过引入PVA和GA作为交联剂，显著提高了膜的机械性能和结构稳定性。该膜在分离刚果红和氯化钠混合物时表现出优异的分离性能，具有高渗透率和高截留率，且在高达8 bar的压力下仍能保持稳定的分离性能。这些特点使得ZnTCPP-PVA-GA/PAN TFNC膜在染料/盐分离领域具有重要的应用潜力。

展望：
本文的研究成果为松散纳滤膜的设计和应用提供了新的思路。未来的工作可以进一步探索以下方向：
- 对ZnTCPP-PVA-GA/PAN TFNC膜在实际水处理环境中的长期稳定性和抗污染性能进行研究。
- 探索该膜在更广泛的染料和盐类混合物中的分离性能，以及在不同操作条件下的应用潜力。
- 研究通过调整ZnTCPP纳米片的沉积量和交联条件来优化膜的分离性能和机械强度。
- 开展更大规模的实验，以评估该膜在工业应用中的可行性和成本效益。

Nanofibrous Polyacrylonitrile Membranes Coated with Nanosheets of Zn-Tetrakis(4-Carboxyphenyl) Porphyrin for Enhanced Pressure Resistance and Dye/Salt Separation
文章作者：Xiaoying Wei, Zheyi Meng,* and Xuefen Wang*
DOI：10.1021/acsanm.4c03671
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.4c03671

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