【MIL-53(Al)】大规模计算筛选辅助开发用于同时捕获芳香族挥发性有机化合物的高性能吸附剂

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摘要：
Yonsei University的Youn-Sang Bae等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）旨在开发一种能同时高效捕获大量苯、甲苯、乙苯和二甲苯异构体（统称BTEX）的吸附剂。通过逐步筛选来自计算就绪实验（CoRE）MOF数据库的10,142个金属-有机框架（MOF）结构，提出了65个MOF作为BTEX捕获的有前景的候选吸附剂。这些候选吸附剂考虑了BTEX吸附的可访问孔径大小、足够的疏水性、高苯选择性（>0.2）和大的总BTEX吸附量（>3 mmol/g）。在BTEX矩阵（总BTEX吸附量×苯选择性）表现最好的MOFs中，合成了EGUELUY01，并表现出对所有BTEX组分的大吸附量（约5 mmol/g），这优于基准吸附剂活性炭的BTEX吸附量。此外，通过大规模模拟数据和机器学习分析提供了BTEX吸附剂所需的一些结构-性质关系。这些确定的关系将有助于未来高效BTEX吸附剂的开发。

研究背景：
1. 挥发性有机化合物（VOCs）是室内空气和室外空气中普遍存在的小有机化合物，它们可以迅速在室内空气中积累，引起严重的健康问题；在室外空气中，VOCs可能与氮氧化物反应形成臭氧，对健康有害并作为温室气体。
2. 已有技术包括热焚烧、冷凝、液体吸收、催化氧化、膜分离、生物过滤等方法用于去除VOCs。其中，物理吸附被认为是最有前景的方法之一。
3. 本文创新点：
   - 通过大规模计算筛选，快速提出了有前景的BTEX吸附剂候选，这在以往的研究中较少涉及。
   - 考虑了MOFs的疏水性，这对于在水蒸气存在下进行BTEX吸附尤为重要。
   - 通过实验验证了筛选出的EGUELUY01（MIL-53(Al)）的BTEX吸附性能，显示出优于传统活性炭的吸附能力。

实验部分：
1. MOFs的高通量筛选：
   - 从CoRE MOF数据库中选取10,142个MOF结构。
   - 使用EQeq方法快速分配原子电荷。
   - 通过Zeo++代码进行简单蒙特卡洛模拟，计算结构的几何属性，如总孔体积(Vp)、比表面积(GSA)、孔限制直径(PLD)、最大腔体直径(LCD)和氦气空隙分数(VF)。
   - 使用GCMC模拟评估702个MOF结构对1200 ppm BTEX混合物的吸附性能。
2. EGUELUY01（MIL-53(Al)）的合成：
   - 将Al(NO3)3·9H2O和H2BDC溶解在蒸馏水中，转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在493 K下进行72小时的溶剂热反应。
   - 反应后，通过过滤收集白色粉末，用蒸馏水反复洗涤直至滤液pH值达到7。
   - 将粉末在DMF中浸泡并加热回流1小时，以去除孔中的配体残留物，然后真空过滤并在353 K下干燥2小时。
   - 通过将粉末浸入新鲜甲醇中至少3次，交换孔中的DMF，然后在353 K下干燥2小时，并在423 K下真空脱气8小时。
3. BTEX吸附性能测试：
   - 使用Belsorp Max II仪器测量MIL-53(Al)和活性炭在298 K下对苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯的蒸汽吸附等温线。
   - 在测量前，将样品在423 K下真空脱气过夜。
   - 记录每个压力点下的吸附量，直到蒸汽和吸附相达到平衡。

分析测试：
1. X射线粉末衍射（PXRD）分析：
   - 合成的MIL-53(Al)的PXRD模式与文献中报道的一致，证实了成功合成。
2. 氮气吸附-脱附等温线：
   - 在77 K下测量，BET比表面积为1259 m²/g，总孔体积为0.48 cm³/g。
3. BTEX吸附等温线：
   - MIL-53(Al)对苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯的吸附量在1200−1500 ppm的浓度下分别达到约5 mmol/g。
   - 活性炭的吸附量在相同条件下分别为2.8 mmol/g (甲苯)至3.7 mmol/g (乙苯)。
4. 比表面积和孔隙结构分析：
   - MIL-53(Al)的比表面积为1259 m²/g，孔体积为0.48 cm³/g，这些数据有助于理解其吸附性能。
5. 机器学习分析：
   - 使用随机森林模型分析了702个MOF结构的物理和吸附性质对总BTEX吸附量的贡献。

总结：
本文通过大规模计算筛选和实验验证，成功开发了一种高性能的BTEX吸附剂MIL-53(Al)。该吸附剂在吸附量和苯选择性方面均优于传统的活性炭，显示出作为BTEX吸附剂的巨大潜力。此外，本研究还提供了一些有关BTEX吸附剂的结构-性质关系，为未来吸附剂的开发提供了有价值的指导。

展望：
本文的研究成果为BTEX吸附剂的开发提供了新的方向。未来的工作可以进一步探索以下方向：
- 对MIL-53(Al)在实际环境中的长期稳定性和再生能力进行研究。
- 探索MIL-53(Al)在其他VOCs混合物中的吸附性能，以及其在不同环境条件下的应用潜力。
- 开展更大规模的实验，以评估MIL-53(Al)在工业应用中的可行性和成本效益。
- 结合计算模拟和机器学习技术，进一步优化MOFs的结构，以提高其对特定VOCs的选择性和吸附容量。

Large-Scale Computational Screening-Aided Development of High-Performance Adsorbent for Simultaneous Capture of Aromatic Volatile Organic Compounds
文章作者：Seo-Yul Kim,§ Min Woo Shin,§ Kwang Hyun Oh, and Youn-Sang Bae*
DOI：10.1021/acsami.4c08171
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c08171

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