【ZIF-8碳化电极材料】Sn纳米粒子包裹在纳米多孔富氮碳中Sn-MOF@ZIF‑8用于锂硫电池隔膜

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摘要：
江苏大学钱昕晔老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Nano Mater. 2024）中针对锂硫电池（LSBs）中存在的硫导电性低和多硫化物穿梭效应问题，采用Sn-MOF@ZIF-8作为前驱体，制备了具有纳米多孔通道的C−N/Sn复合材料。该材料中锡纳米粒子在氮掺杂碳中高度分散，形成了三维连续导电框架。实验结果表明，C−N/Sn作为隔膜材料的电池在硫负载为2.8 mg cm−2和0.5 C电流密度下，初始放电比容量达到925 mAh g−1，并在500个循环后仍保持515 mAh g−1。此外，在更高的硫负载条件下（5 mg cm−2），电池也展现出良好的循环性能，显示出其商业化潜力。

研究背景：
1. 锂硫电池作为高能量密度电池技术，在可再生能源存储和电动车领域具有重要应用前景。然而，其商业应用面临多硫化物穿梭效应、电解液中的溶解度问题、硫负极的容量衰减、锂极与硫的相互作用安全问题以及硫负极导电性差等挑战。
2. 已有研究通过改进隔膜、使用新型电解液、开发新型正负极材料等方法来解决上述问题。
3. 本文创新点：
   - 提出使用Sn-MOF@ZIF-8作为前驱体，制备C−N/Sn复合材料，用于改进锂硫电池隔膜。
   - 该材料具有纳米多孔结构和高分散的Sn纳米粒子，有助于提高离子传输性能和抑制多硫化物穿梭效应。
   - 通过高温煅烧工艺，实现了ZIF-8骨架的分解和Zn的挥发，形成了有利于离子和电子传输的纳米多孔通道。

实验部分：
1. ZnSnO3纳米立方体的合成：
   1) 将0.632 g SnCl4·5H2O和0.448 g NaOH溶解在70 mL去离子水中，0 °C下搅拌0.5小时。
   2) 加入0.518 g ZnSO4·7H2O的溶液，0 °C下搅拌10小时，通过离心收集沉淀并多次用水洗涤。
   3) 将得到的白色粉末在500 °C下煅烧2小时，得到尺寸为20-30 nm的ZnSnO3纳米立方体。
2. Sn-MOF@ZIF-8前驱体的制备：
   1) 将180 mg ZnSnO3和130 mg 2-甲基咪唑混合，密封在40 mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，180 °C下加热12小时，得到奶油色粉末。
3. C−N/Sn复合材料的制备：
   1) 将ZnSnO3和2-甲基咪唑的混合物在800 °C下煅烧，制备C−N/Sn-800。
4. C−N/Sn隔膜的制备：
   1) 按质量比8:1:1混合C−N/Sn、PVDF溶液和Super P，涂覆在商业PE隔膜上，60 °C下干燥12小时。
5. 硫/KB正极材料的制备：
   1) 将4 g硫和1 g KB溶解在乙醇中，球磨8小时，60 °C下干燥48小时，155 °C下水热处理12小时。
6. 扣式电池组装与电化学测试：
   1) 在手套箱中组装CR2032型电池，使用S/KB复合材料作为正极，金属锂片作为负极，进行循环伏安、恒流充放电和交流阻抗谱测试。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）分析：
   - ZnSnO3和Sn-MOF@ZIF-8显示非晶态结构，C−N/Sn-800显示晶态结构，衍射峰归属于PDF#040673的晶态锡。
2. 拉曼光谱分析：
   - C−N/Sn显示2D带在2700 cm−1，D带和G带分别位于1340 cm−1和1580 cm−1，ID/IG比值为1.18。
3. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析：
   - ZnSnO3为立方体纳米粒子，C−N/Sn显示层状结构，Sn纳米粒子尺寸小于20 nm，均匀分散在多孔碳层中。
4. X射线光电子能谱（XPS）分析：
   - C−N/Sn中C、N、Sn和O元素的化学状态被分析，Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的结合能分别为486.9 eV和495.35 eV。
5. 比表面积和孔隙结构分析：
   - C−N/Sn-800的比表面积为218.417 m²g−1，C−N/Sn的孔径主要分布在1−5 nm，具有微孔和介孔结构。
6. 电化学阻抗谱（EIS）测试：
   - C−N/Sn-800隔膜电池的内阻最小，锂离子扩散率最大，DLi+计算值为10−8−10−7 cm²s−1。
7. 循环伏安（CV）测试：
   - C−N/Sn-800隔膜电池具有最高的峰值电流和最低的电化学极化，扫描速率为0.1 mV/s。
8. 恒流充放电测试：
   - 在0.5 C和1 C电流密度下，C−N/Sn-800隔膜电池展现出优异的循环稳定性和比容量，500圈后的容量衰减率分别为0.089%和0.107%。
9. 不同硫负载下的循环性能测试：
   - 在硫负载为5 mg cm−2时，C−N/Sn-800隔膜电池在0.1 C电流密度下，100圈后仍保持800 mAh g−1的放电比容量。
10. 不同电解液/硫（E/S）比率下的循环性能测试：
    - 在E/S比率为25 μL/mg时，C−N/Sn-800电池展现出高稳定性，即使在E/S比率降低至5 μL/mg时，仍可稳定循环500圈。

总结：
本文通过制备C−N/Sn复合材料，成功解决了锂硫电池中硫导电性低和多硫化物穿梭效应的问题。C−N/Sn具有纳米多孔结构和高度分散的Sn纳米粒子，显著提高了电池的电化学性能。实验结果表明，该材料在高硫负载条件下具有良好的循环稳定性和比容量，显示出商业化应用的潜力。

展望：
本文的研究成果为锂硫电池隔膜材料的开发提供了新思路。未来的工作可以进一步探索以下方向：
- 对C−N/Sn材料的长期循环稳定性进行更深入的研究。
- 研究不同制备参数对C−N/Sn材料结构和性能的影响。
- 开展更大规模的电池测试，以评估C−N/Sn材料在实际应用中的性能。
- 探索C−N/Sn材料在其他类型电池中的应用潜力。

Sn Nanoparticles Encapsulated in Nanoporous Nitrogen-Rich Carbon Derived from Sn-MOF@ZIF‑8 for Lithium−Sulfur Battery Separators
文章作者：Lina Jin, Baozhong Li, Ke Zhang, Xinye Qian,* Shuailong Zhao, and Hexiang Xu
DOI：10.1021/acsanm.4c03443
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.4c03443

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