【Aza-Py COF质子传输】二维共价有机框架中二氮杂芘基单元的超细微空间调控

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摘要：
Kyoto University的Samrat Ghosh、Shu Seki等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种基于二氮杂芘单元的二维共价有机框架（COFs）的合成，通过精细调控连接分子的扭转角度，实现了几乎“平面化”的COF层结构。这些COFs具有有限的孔径、约500°C的高热力学稳定性以及有序的面对面（错位AA）堆叠排列。具有适度光学带隙（约2.1 eV）的扩展电学共轭跨越二维框架，显示了基于二氮杂芘的COFs的平面特性。此外，具有小带隙值的共轭二维框架的堆叠也有利于在晶体状态下形成高度稳定的导电通道，这一点通过微波导电性测量的结果得到证实。二氮杂芘单元中的氮中心也作为质子传递的活性位点，实现了沿共连续纳米孔结构的最高质子导电性σ = 10−2 S cm−1。结果表明，基于二氮杂芘的四方形COFs可以作为一种具有特殊电学和质子导电能力的高结晶性二维材料。

研究背景：
1. 在能源存储、催化、生物医学科学、能源存储以及多孔有机半导体等领域，对高性能多孔材料的需求日益增长。共价有机框架（COFs）因其可设计的多孔结构和结晶性而备受关注，但在实际应用中，如何提高COFs的结晶度和稳定性仍是一个挑战。
2. 先前的研究通过使用不同的构筑单元、聚合反应和几何结构来探索COFs的多样性和功能性，成功地扩大了COFs的应用范围。特别是，以四苯基芘为构筑单元的COFs展示了高度的结晶性和大的晶体域。
3. 作者提出使用2,7-二氮杂芘代替芘作为COFs的基本构筑单元，通过引入氮原子减少苯环与二氮杂芘核心之间的空间排斥，降低扭转角度，从而实现更小的π-π距离和更强的层间相互作用。此外，作者还探索了COFs作为质子导电材料的潜力，通过精确控制结晶度和质子导电性，实现了高质子导电性的COFs。

实验部分：
1. 合成1,3,6,8-四(4-氨基苯基)-2,7-二氮杂芘 AzaPy(NH2)4
   - 将1,3,6,8-四溴代-2,7-二氮杂芘与过量的4-氨基苯酚在碱存在下反应，通过过滤、洗涤和干燥得到AzaPy(NH2)4。
2. 合成四种不同的COFs（Aza-1P, Aza-1PF, Aza-TT, Aza-Py）
   - 将AzaPy(NH2)4与相应的醛单体（1P(CHO)2, 1PF(CHO)2, TT(CHO)2, Py(CHO)4）在120°C下进行溶剂热反应。
   - 使用2:1体积比的溶剂混合物（甲苯/1,4-二氧六环）和6M乙酸进行反应，根据不同的COFs，反应时间设置为5至7天。
3. 反应后处理
   - 反应结束后，通过离心分离出固体产物，并用溶剂（如甲醇、二氯甲烷等）多次洗涤以去除未反应的单体。
   - 洗涤后的COFs通过过滤、干燥得到最终的固体粉末。
4. 质子化处理
   - 将干燥的COFs粉末与三氟乙酸（TFA）进行质子化处理，以提高质子导电性。
5. 膜的制备
   - 将质子化的COFs粉末压制成直径5mm、厚度约1mm的圆盘状，用于后续的质子导电性测试。

分析测试：
1. FT-IR
   - 测试得到所有COFs样品的C=N伸缩振动带位于1611−1699 cm−1，表明了亚胺键的形成。
2. 13C CP/MAS NMR
   - 固态13C CP/MAS NMR测试显示了亚胺键的碳信号，化学位移在150−160和130 ppm。
3. PXRD
   - PXRD测试显示了COFs的结晶度，Aza-1P COF具有最高的结晶度，其(100)衍射峰的半高宽（fwhm100）为0.362°。
4. SEM和Cryo-TEM
   - SEM和Cryo-TEM图像显示了COFs的微观结构，如Aza-1P和Aza-Py的晶体形态和尺寸。
5. 氮气吸附-脱附等温线
   - 测定了COFs的比表面积，分别为1908（Aza-1P）、1620（Aza-1PF）、1380（Aza-TT）和1162 m² g−¹（Aza-Py）。
6. TGA
   - TGA测试表明COFs具有高热稳定性，分解温度高达500°C。
7. UV-Vis漫反射光谱
   - 测定了COFs的光学带隙，Aza-1P相对于Py-1P显示出明显的红移。
8. FP-TRMC
   - FP-TRMC测试显示，在355 nm激发下，所有COFs样品均表现出光导电性的瞬态增强。
9. EIS
   - EIS测试评估了COFs的质子传输行为，Aza-TT在98%相对湿度和95°C下达到了最高质子导电性3.4 × 10−2 S cm−¹。
10. 1H MAS和1H DQF NMR
    - 1H MAS和1H DQF NMR测试揭示了COFs中质子的动态性，特别是在Aza-TT中观察到高度移动的质子。

总结：
本文成功合成了四种具有高结晶度和多孔性的2,7-二氮杂芘基COFs。通过减少苯环的旋转角度，实现了更紧密的堆叠和更强的层间相互作用。这些COFs在热稳定性、光学带隙和质子导电性方面展现出优异的性能，特别是Aza-TT在温和条件下的高质子导电性，为低温质子传导膜和质子传导开关的应用提供了新的可能性。

展望：
本文的研究为设计新型高性能COFs提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同构筑单元和连接方式对COFs结构和性能的影响，以及这些材料在能源存储、催化和传感等领域的应用潜力。同时，通过计算模拟和理论分析，深入理解质子传导机制和框架的动态行为，为多孔材料的发展贡献力量。此外，建议作者在未来的研究中提供更多关于材料在实际应用中的性能测试，如在燃料电池中的长期稳定性和效率等。

Ultrafine Spatial Modulation of Diazapyrene-Based Two-Dimensional Conjugated Covalent Organic Frameworks
文章作者：Zhuowei Li, Takahiro Tsuneyuki, Rajendra Prasad Paitandi, Takumi Nakazato, Masahiro Odawara, Yusuke Tsutsui, Takayuki Tanaka, Yoshihiro Miyake, Hiroshi Shinokubo, Makito Takagi, Tomomi Shimazaki, Masanori Tachikawa, Katsuaki Suzuki, Hironori Kaji, Samrat Ghosh,* and Shu Seki*
DOI：10.1021/jacs.4c07091
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07091

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