【Metalo-Hydrogen-Bonded Organic Frameworks (MHOFs) 】通过第二球层配位自组装形成的金属-氢键有机框架(MHOFs)用于客体交换

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摘要：
菏泽学院张冰寒\辽宁大学郭放老师等报道的本篇文章（Cryst. Growth Des. 2024）中介绍了一种新型的金属-氢键有机框架（MHOFs），这些框架通过第二球层配位方法自组装而成。研究团队利用弯曲形状的有机二阳离子H2L（L=4,4'-亚甲基二苯胺）与X−，[MX4]2−或[MX6]4−（X=Cl, Br; M=Cd, Pd, Sn）进行自组装，形成了具有一维（1D）通道或半封闭笼状结构的网络。这些框架在热稳定性上表现出色，能够在熔点以下保持通道结构，并在去除H2O后，通过通道吸收不同的液态溶剂。研究还探讨了氢键在形成这些1D通道中的作用，不同阴离子对金属氢键有机框架（MHOFs）构建的影响，以及这些框架内客体交换的行为。

研究背景：
1. 在材料科学领域，尤其是多孔材料如金属-有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和氢键有机框架（HOFs）因其可控的孔隙结构而受到广泛关注。然而，这些材料内部的空腔/通道形成机制和客体交换行为仍存在挑战。
2. 已有研究通过金属离子和有机配体的自组装形成第二球层配位（SSC）加合物，但SSC加合物内部空腔/通道的形成需要特定的结构安排，且相关研究较少。
3. 作者基于先前研究，使用V形二胺配体L与不同的金属阴离子通过SSC技术自组装，旨在阐明氢键在形成1D通道中的作用，评估阴离子对构建MHOFs的影响，并分析这些框架内客体交换的行为。

实验部分：
1. 合成2[H2L]2+·4Cl− (1)
   - 将19.8 mg（0.10 mmol）的4,4'-亚甲基二苯胺（L）溶解在4 mL甲醇中。
   - 加入0.15 mL的37%盐酸。
   - 在25 mL的三角烧瓶中让溶剂缓慢蒸发。
   - 5天后得到适合X射线衍射的无色针状晶体。
2. 合成2[H2L]2+·4Br−·H2O (2)
   - 将19.8 mg（0.10 mmol）的4,4'-亚甲基二苯胺（L）溶解在4 mL甲醇中。
   - 加入0.15 mL的47%氢溴酸。
   - 将溶液在室温下静置约1周直至无色块状晶体结晶。
3. 合成4[H2L]2+·[CdCl6]4−·4Cl−·4H2O (3)
   - 将19.8 mg（0.10 mmol）的4,4'-亚甲基二苯胺（L）溶解在1 mL甲醇中。
   - 将22.8 mg（0.1 mmol）的CdCl2·2.5H2O溶解在3 mL甲醇中，并加入0.2 mL的37%盐酸。
   - 混合两种溶液在25 mL的三角烧瓶中静置约3周直至无色块状晶体结晶。
4. 合成4[H2L]2+·[PdCl4]2−·6Cl−·4H2O (4) 和 4[H2L]2+·[PdBr4]2−·6Br−·2H2O (5)
   - 分别将19.8 mg（0.10 mmol）的L和22.5 mg（0.10 mmol）的Pd(OAc)2溶解在5 mL甲醇和2 mL乙腈中。
   - 分别加入0.2 mL的37%盐酸和0.2 mL（0.3 mmol）的47%氢溴酸。
   - 分别在室温下静置约9天和1周，得到淡黄色块状晶体4和红棕色针状晶体5。
5. 合成[H2L]2+·[SnCl6]2−·H2O (6)
   - 将19.8 mg（0.10 mmol）的L溶解在1 mL甲醇中。
   - 将26.0 mg（0.1 mmol）的SnCl4溶解在3 mL甲醇中，并加入0.2 mL的37%氢溴酸。
   - 混合两种溶液在25 mL的三角烧瓶中静置约2周直至无色针状晶体结晶。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）
   - 测试了所有合成样品的单晶X射线衍射。
   - 测试结果表明，加热后的样品与原始样品的XRD模式一致，表明框架结构在热处理后保持稳定。
2. 热重分析（TGA）
   - 对样品3进行了热重分析，以10 °C·min−1的速率在30至550 °C范围内进行。
   - 结果显示，在180 °C之前没有质量损失，表明加热至100 °C后框架结构稳定。
3. 核磁共振（1H NMR）
   - 使用300 MHz的Mercury-Vx-300 M NMR光谱仪记录样品的1H NMR。
   - 测试结果揭示了客体分子的吸附和交换行为，例如，DCM和MeCN被所有不同的微晶吸附，而THF只被宿主框架2和4包含。
4. 粉末X射线衍射（PXRD）
   - 记录了室温下样品的PXRD模式。
   - 测试结果表明，样品在150°C或180°C加热后的PXRD模式显示与其他温度下的差异，表明可能发生了相变或客体分子的释放。
5. 比表面积和孔径分析
   - 通过Mercury程序使用1.2 Å半径的球形探针确定的孔隙连通性。
   - 具体的比表面积和孔径数值未在文献摘要中提供，需要查看支持信息或原始数据以获取详细数值。
6. 电导率测试
   - 文献中未明确提及电导率测试，如果进行了此项测试，应提供具体的测试方法和得到的数据。
7. 客体交换实验
   - 将加热至一定温度的宿主框架2, 3, 4, 和5分别浸入不同的溶剂中3天。
   - 1H NMR结果表明不同框架对不同溶剂的吸附能力不同，例如，框架4对MeCN的吸附比例为3:2，对THF的吸附比例为4:1。

总结：
本文成功合成了一系列具有不同1D通道或半封闭笼状结构的MHOFs，并通过实验研究了这些框架的热稳定性和客体交换行为。研究结果表明，通过第二球层配位方法可以精确调控框架的孔隙结构，实现对客体分子的选择性吸附和交换。

展望：
本文的研究为设计新型多孔材料提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步探索不同有机配体和金属离子对框架结构和性能的影响，以及这些材料在气体吸附、分离和催化等领域的应用潜力。同时，通过计算模拟和理论分析，可以更深入地理解客体交换机制和框架的动态行为。

Metalo-Hydrogen-Bonded Organic Frameworks (MHOFs) Self-Assembled by Second-Sphere Coordination for Guest Exchange
文章作者：Haitao Li,* Ruiyao Chao, Jingjing Liang, Zhenwei Guo, Binghan Zhang,* and Fang Guo*
DOI：10.1021/acs.cgd.4c00658
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.cgd.4c00658

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