【NUS-9】用共价有机框架纳米链构建聚合物珠，用于快速选择性提取钕

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摘要：
南京工业大学张哲和东南大学汪勇老师等报道的本篇文章（Ind. Eng. Chem. Res. 2024）中研究了一种新型的复合微球吸附剂，该吸附剂由聚丙烯腈（PAN）基质和带负电荷的共价有机框架（COF，TpPa-SO3Na）纳米线组成，用于从水溶液中提取Nd3+。TpPa-SO3Na纳米线在水热条件下合成，具有多孔、结晶的特性，并对Nd3+的吸附表现出高容量（107.1 mg g−1）、快速动力学和良好的选择性。这些纳米线进一步加工成复合微球，保持了纳米线的原始微观结构和性质。复合微球在动态过程中表现出优异的回收效率，无论是在低还是高Nd3+浓度下都具有良好的操作稳定性。本工作展示了一种利用聚合物基质和COF纳米线的策略来制备复合微球，并突出了它们在提取包括稀土离子在内的稀有贵金属资源方面的巨大潜力。

研究背景：
1. 稀土元素，尤其是钕（Nd），在现代工业中应用广泛，如光学、电力、磁性和核科学等领域，需求迅速增长，但开采和回收面临挑战。
2. 传统的吸附剂如硅胶、活性炭和沸石等在提取Nd3+方面存在局限性，例如孔隙结构不明确、活性位点有限和难以功能化。
3. COFs是一类具有规则孔道的多孔结晶材料，可通过共价键合构建，展现出作为先进吸附剂的潜力。但COFs通常以不规则的纳米颗粒或聚集体形式存在，导致活性位点暴露不充分，且粉末形态难以分离，容易造成吸附剂损失。
4. 本文作者在现有研究的基础上，提出了通过将COFs与聚合物基质结合形成具有良好形态定义的复合吸附剂的新思路，创新性地合成了带负电荷的TpPa-SO3Na纳米线，并将其加工成高负载量的复合微球。

实验部分：
1. TpPa-SO3Na 纳米线的合成：
   - 将48 mg Pa-SO3H, 18 mg NaOH, 475 mg PTSA·H2O和6.2 mL 水加入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，经超声处理形成均匀溶液。
   - 向高压釜中加入63.0 mg Tp，并再次超声处理20分钟。
   - 将高压釜密封并在120°C下保持24小时。
   - 通过过滤分离得到的暗红色沉淀，并依次用100 mL水、30 mL丙酮和30 mL乙醇洗涤。
   - 最后，使用超临界CO2在8.5 MPa下干燥6小时得到TpPa-SO3Na纳米线。
2. TpPa-SO3Na 微球的制备：
   - 在50°C下搅拌15 mL DMSO中的1 g PAN粉末，形成均匀溶液。
   - 加入1 g TpPa-SO3Na粉末，继续在50°C下搅拌12小时。
   - 将混合物使用注射泵滴加到水中，形成固体微球。
   - 将所得微球在水中静置30分钟以确保充分的溶剂交换。
3. 吸附实验：
   - pH值对Nd3+吸附的影响：制备了不同pH值（2.0-5.0）的400 mg L−1 Nd3+溶液，调整pH后加入10 mg TpPa-SO3Na纳米线粉末，搅拌12小时，使用ICP-OES测定Nd3+浓度。
   - 吸附动力学研究：将10 mg TpPa-SO3Na粉末与100 mg L−1 Nd3+溶液混合，分别搅拌5、10、20、30、60和120分钟后过滤，ICP-OES测定Nd3+浓度。
   - 吸附等温线研究：制备100-500 mg L−1不同初始浓度的Nd3+溶液，与10 mg TpPa-SO3Na粉末混合，搅拌12小时，ICP-OES测定剩余Nd3+浓度。

分析测试：
1. 场发射扫描电子显微镜（SEM）：利用HITACHI S-4800显微镜在3 kV电压下进行，观察TpPa-SO3Na纳米线的形态和尺寸。
2. 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和能量色散X射线光谱（EDX）：使用JEOL JEM-2100F显微镜在200 kV电压下进行，分析纳米线的晶体结构和元素分布。
3. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：在4000至400 cm−1波数范围内，使用KBr压片法获得TpPa-SO3Na的化学结构信息。
4. 粉末X射线衍射（PXRD）：使用Rigaku Smart Lab X射线衍射仪，Cu Kα辐射，速度4° min−1，步长0.02，分析TpPa-SO3Na的晶体结构。
5. 氮气吸附-脱附测量：在77 K下，使用MICROTRAC MRB BELSORP-MAX分析仪获得比表面积和孔隙结构，BET表面积为626 m² g−1，孔径主要集中于1.33 nm。
6. 动态光散射仪测定zeta电位：使用Malvern Zetasizer NanoZS90分析TpPa-SO3Na在不同pH值下的表面电荷。
7. X射线光电子能谱（XPS）分析：使用Thermo Fisher 250xi光谱仪分析TpPa-SO3Na吸附Nd3+前后的表面元素组成变化。
8. 吸附动力学模型拟合：使用伪一阶和伪二阶动力学模型拟合吸附数据，得到吸附速率常数。
9. 吸附等温线模型拟合：使用Langmuir和Freundlich模型拟合吸附数据，得到最大吸附量和相关参数。
10. 吸附选择性实验：通过ICP-OES测定TpPa-SO3Na对Nd3+/Fe3+和Nd3+/Sr2+混合溶液的吸附选择性，计算分离因子。
11. 动态Nd3+吸附实验：使用串联的两个柱子进行动态吸附实验，测定不同时间点的Nd3+回收效率。

总结：
本文成功合成了具有高结晶性和大比表面积的TpPa-SO3Na纳米线，并将其加工成与PAN基质结合的复合微球。这些微球在提取Nd3+方面表现出快速的吸附动力学和高吸附容量，同时在多组分溶液中显示出良好的选择性。通过XPS分析揭示了离子交换的吸附机制。此外，复合微球在动态提取过程中表现出优异的性能，无论是在低还是高浓度的Nd3+溶液中。

展望：
本研究为开发新型稀土元素吸附剂提供了有效途径，对未来工作具有以下启示：
1. 进一步优化COFs的合成条件，提高其结晶性和比表面积，以增强吸附性能。
2. 探索COFs在其他稀土元素提取中的应用，拓宽其在资源回收领域的使用范围。
3. 研究复合微球在实际工业应用中的稳定性和可重复使用性，评估其长期经济效益。
4. 开展更深入的机理研究，如通过分子模拟等手段，更详细地了解吸附过程中的离子交换机制。

Architecting Polymeric Beads with Covalent Organic Framework Nanostrands for Fast and Selective Extraction of Neodymium
文章作者：Zhipeng Zhang, Xiansong Shi, Zhe Zhang,* Bingjie Gao, Lu Shao, and Yong Wang*
DOI：10.1021/acs.iecr.4c01354
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acs.iecr.4c01354

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