【乙烯基viCOFs】使用非均相催化沿二维平面限制乙烯基连接的共价有机框架的生长

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摘要：
中国科学院大学杨东辉、丁雪松、张礼智、韩宝航与河南大学牛景杨老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中提出了一种通过异质催化限制乙烯基连接共价有机框架（viCOFs）沿二维平面生长的可扩展协议。使用具有独特Bronsted碱性和催化表面的多金属氧酸盐（POMs）作为异质催化剂，诱导viCOFs沿催化基底表面生长二维层，并抑制了出平面分支的生成。基于此协议，合成了六种典型的高结晶度和多孔性的2D viCOFs，与使用常见均相催化剂的viCOFs合成相比，反应时间更短。通过密度泛函理论计算和实验结果，揭示了viCOFs在异质反应中的底部插层生长模式。这种独特的生长模式大大促进了单体的有序组装，缩短了反应时间并提高了viCOFs的结晶度。此外，这种异质催化策略适用于2D viCOFs的克级制备。这些结果为合成高质量viCOFs提供了新的途径，并可能为COFs的合成方法带来新的见解。

研究背景：
1. viCOFs的合成通常在均相催化剂如KOH或三氟乙酸的存在下进行，但高度有序的viCOFs并不总是能够获得，因为在均相体系中viCOF层的无约束生长容易产生错误链接。
2. 已有研究通过自愈合策略基于动态共价键开发了许多COFs，但这些材料在水溶液中易受酸碱影响而水解。
3. 本文作者创新改进：
- 提出使用异质催化剂POMs来限制viCOFs沿二维平面的生长，减少出平面分支的生成，提高viCOFs的结晶度。
- 通过调整合成条件，实现了viCOFs的快速合成和克级制备，提供了一种新的合成高质量2D viCOFs的有效方法。

实验部分：
1. 合成最常见的乙烯基COF材料（HC-COF-1）：
   - 将2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT）和4-甲醛苯甲醛（FBD）与Nb6催化剂混合，在180°C下反应12小时。
   - 通过过滤、洗涤和干燥得到HC-COF-1。
2. 合成其他viCOFs（HC-COF-2 至 HC-COF-6）：
   - 根据不同的单体组合，使用Nb6作为催化剂，在特定的反应温度和时间下进行反应。
3. 克级制备HC-COF-1：
   - 在放大的反应体系中使用Nb6催化剂，通过相同的合成步骤制备出0.98克HC-COF-1。
4. 循环利用Nb6催化剂：
   - 将用过的Nb6催化剂通过水洗回收，并在新的反应中重复使用，测试其催化活性。
5. 化学稳定性测试：
   - 将HC-COF-1和HC-COF-3分别在12M HCl溶液、12M NaOH溶液、水中、DMF和THF中浸泡3天，测试其化学稳定性。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 测试得到HC-COF-1和HC-COF-3的PXRD图谱，显示出良好的结晶性，并且在化学稳定性测试后保持不变。
2. 比表面积和孔隙结构分析：
   - 通过氮气吸附-脱附等温线测试，HC-COF-1的BET比表面积为1301 m²/g，HC-COF-3的BET比表面积为934 m²/g。
3. 透射电子显微镜（TEM）：
   - TEM图像显示HC-COF-1的晶格间距为0.71和0.34 nm，HC-COF-2的晶格间距为1.51和0.36 nm。
4. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - FT-IR光谱中检测到HC-COFs的-C=C-伸缩振动带位于1621 cm⁻¹，-HC=CH-伸缩振动带位于970 cm⁻¹。
5. 固体13C核磁共振（solid-state 13C NMR）：
   - 固体13C NMR光谱显示乙烯基碳的信号位于138 ppm。
6. X射线光电子能谱（XPS）：
   - XPS用于分析HC-COF-1在不同反应时间和温度下的醛基含量。
7. 元素分析：
   - 定量分析HC-COF-1中残留醛基的含量，结果列于支持信息中的表格S5。
8. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - DFT计算构建了反应模型，分析了HC-COF-1在Nb6表面的可能生长机制，提出了底部插层生长模式。
9. 扫描电子显微镜（SEM）：
   - 观察到HC-COF-1在Nb6表面的生长过程，从200-500 nm的尺寸增长到微米级尺寸。
10. 原子力显微镜（AFM）：
    - 测量了HC-COF-1在Nb6表面反应30秒和60秒后的厚度变化，分别为5.2 nm和8.3 nm。
11. 热重分析（TGA）：
    - 测试了HC-COF-1和HC-COF-3在不同溶剂中的热稳定性，结果显示在大多数溶剂中残留重量百分比大于98%。

总结：
本文开发了一种新的异质催化策略，用于合成具有优异孔隙性和结晶度的稳定共价有机框架。使用Nb6催化剂在较短的时间内成功合成了六种典型的2D viCOFs，与使用传统均相催化剂相比，具有更高的结晶度和孔隙性。此外，实现了viCOFs的克级制备，为批量制备高质量2D viCOFs奠定了基础。

展望：
本文的研究为viCOFs的合成提供了新的策略，具有重要的科学意义和应用前景。未来的工作可以进一步探索：
1. 优化合成条件，实现更大规模的viCOFs制备。
2. 研究不同结构的viCOFs在各种应用中的性能，如气体存储、催化和传感。
3. 探索异质催化策略在其他类型的COFs合成中的应用，拓展其在材料科学领域的应用范围。
4. 对viCOFs中的残留醛基进行进一步的功能化研究，以提高其应用性能。

Restricted Growth of Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks along Two-Dimensional Plane Using Heterogeneous Catalysis
文章作者：Yuan-Zhe Cheng, Dong-Hui Yang,* Wenyan Ji, Peng-Yuan Hao, Pengtao Ma, Jingping Wang, Jingyang Niu,* Xuesong Ding,* Lizhi Zhang,* and Bao-Hang Han*
DOI：10.1021/jacs.4c01836
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01836

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