【COF-TpBpy光催化】Nb位点协同调控原位光生H2O2选择性烯烃环氧化COF@MXene异质结构

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摘要：
中国石化石油化工科学研究院宗保宁、上海师范大学李和兴与复旦大学戴维林老师等报道的本篇文章（ACS Catal. 2024, 14, 16, 12541–12550）中报道了一种通过共价组装双吡啶连接的共价有机框架（COF-TpBpy）到VNbC固溶体MXene异质结构（COF-TpBpy@VNbC, TBNV-x）上的新型催化剂。该催化剂在原位光生H2O2条件下，对选择性苯乙烯环氧化（作为模型反应）表现出高催化活性。最优的TBNV-3复合材料实现了近100%的转化率和99%的选择性。系统性的实验表征和密度泛函理论（DFT）计算证实，增强的活性和选择性可归因于钒-铌位点的协同效应，该效应加速了光生载流子的迁移和传输，并增强了苯乙烯的吸附能。本研究为通过优化结构工程设计创新催化剂提供了启示，突出了在原位光生H2O2条件下耦合光催化的潜在应用。

研究背景：
1. 传统的烯烃环氧化过程通常需要使用腐蚀性的氧化剂和高能量成本，与提高反应温度和压力相关。
2. 已有研究致力于开发替代策略，使用环保的催化系统实现选择性烯烃环氧化，特别是利用太阳能驱动的光催化策略。
3. 本文作者创新改进：
- 提出将光活性COFs组装在VNbC MXene纳米片上，以调控烯烃环氧化的选择性。
- 设计了COF-TpBpy@VNbC异质结构，通过合金化V−Nb位点来提升整体效率和选择性。

实验部分：
1. VNbC MXene的合成：
   - 将VNbAlC与锂氟化物和氢氟酸混合，在一定的温度下反应以去除铝层，得到VNbC。
   - 通过过滤、洗涤和干燥步骤获得VNbC纳米片。
2. VNbC的胺化处理：
   - 将VNbC分散在溶剂中，加入3-氨基丙基三乙氧硅烷（APTES），在氮气氛围下反应，实现VNbC表面的胺化。
3. COF-TpBpy@VNbC复合材料的制备：
   - 将胺化的VNbC与1,3,5-三甲醛苯基芪（Tp）和2,2'-联吡啶-5,5'-二胺（Bpy）混合，在N,N-二甲基乙酰胺/邻二氯苯/醋酸混合溶剂中进行席夫碱缩合反应。
4. 苯乙烯环氧化反应性能评估：
   - 在氧气氛围下，将苯乙烯和TBNV-3催化剂分散在溶剂中，进行光催化反应。
   - 通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）和碘量法测定苯乙烯氧化物和H2O2的产率。
5. 光催化活性测试：
   - 在不同时间点取样，测定苯乙烯的转化率和苯乙烯氧化物的选择性。
6. 循环利用测试：
   - 将用过的催化剂回收并通过相同的步骤重复使用，测试其循环利用性。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）分析：
   - VNbAlC向VNbC的相变通过(002)峰从13.2°至7.3°的偏移得到证实，表明Al层的去除和VNbC片的单层/少层化。
2. 透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）：
   - VNbC纳米片的平均厚度为1.7 nm，而TBNV-3复合材料的厚度增加到约7.9 nm，显示出层状结构。
3. X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：
   - V K边的EXAFS光谱显示位于1.50 Å（V−O）和2.36 Å（V−V/Nb）的主要散射峰，Nb K边的EXAFS光谱显示位于1.62和2.33 Å的Nb−O和Nb−Nb/V散射峰。
4. 能量色散X射线（EDX）元素映射：
   - TBNV-3复合材料中C、N、O、V和Nb元素的均匀分布得到证实。
5. 比表面积和孔隙结构分析：
   - TBNV-3的BET表面积为614 m²/g，表明与COF-TpBpy相比，复合材料的BET表面积有所下降。
6. 热重分析（TGA）：
   - TBNV-3复合材料显示出比COF-TpBpy更高的热稳定性，未给出具体失重温度和失重率数据。
7. X射线光电子能谱（XPS）：
   - V和Nb在TBNV-3复合材料中的结合能相比VNbC和COF-TpBpy有所正移，未给出具体结合能数值。
8. 气相色谱-质谱联用（GC-MS）和碘量法：
   - 测定了苯乙烯氧化物的产率和H2O2的产率，但未给出具体的数值。
9. 循环伏安测试（CV）和瞬态光电流响应：
   - TBNV-3复合材料的电荷转移电阻显著小于COF-TpBpy，未给出具体电阻值。
10. 稳态光致发光（PL）和时间分辨PL衰减光谱：
    - TBNV-3的PL强度显著低于COF-TpBpy，未给出具体的PL强度数值。
11. 电子顺磁共振（EPR）分析：
    - 检测到的·OOH和·OH自由基的信号强度未给出。
12. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）：
    - 监测到的SO产品的特征峰1378 cm−1和H2O2中间体的特征峰1220 cm−1。
13. 密度泛函理论（DFT）计算：
    - 计算得到的苯乙烯在COF-TpBpy@V2C、COF-TpBpy@Nb2C和TBNV-3表面的吸附能分别为-0.512 eV、-0.779 eV和-1.424 eV。
14. 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）：
    - TBNV-3的光学带隙为1.98 eV，COF-TpBpy的光学带隙为2.06 eV。
15. 电化学阻抗谱（EIS）：
    - TBNV-3的电荷转移电阻未具体给出，但指出显著小于COF-TpBpy。
16. 光电流响应：
    - TBNV-3的光电流响应未给出具体数值，但与EIS结果一致，表明了高效的电子转移。

总结：
本文成功构建了一系列COF-TpBpy@VNbC异质结构，并将其应用于选择性烯烃环氧化与原位光生H2O2。最优的TBNV-3催化剂在苯乙烯环氧化中展现出卓越的光催化性能。系统性表征和DFT计算表明，增强的光催化活性可归因于合金化V−Nb位点的协同效应，该效应加速了光生载流子的迁移和传输，并增强了苯乙烯的吸附能。

展望：
本文的研究为设计具有优化结构工程的光催化剂提供了新思路，将显著推动选择性烯烃环氧化与原位H2O2光合成的应用。未来的工作可以进一步探索：
1. 提高催化剂的稳定性和循环使用寿命，以满足工业应用的需求。
2. 研究不同结构的COFs和MXenes对催化性能的影响，实现更加优化的材料设计。
3. 开展实际应用测试，验证材料在复杂环境下的性能和可靠性。
4. 探索合金化V−Nb位点在其他类型反应中的应用，拓展其在光催化领域的应用范围。

Synergistic V−Nb Sites Modulate Selective Alkene Epoxidation with In Situ Photogenerated H2O2 over COF@MXene Heterostructures
文章作者：Yamei Huang, Huajun Gu, Huihui Zhang, Xinglin Wang, Linlin Gao, Yuanyuan Cui, Baoning Zong,* Hexing Li,* and Wei-Lin Dai*
DOI： 10.1021/acscatal.4c03630
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c03630

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