【有序碳质框架OCFs】六氮杂三苯并烯二炔基固相Bergman环化反应合成有序碳骨架

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摘要：
Tohoku University的Ryota Sakamoto报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 32, 42615–42622）中报道了一种通过固体状态Bergman环化反应合成的有序碳质框架（OCFs），使用了具有二炔基团的六氮杂三苯并[2,3-a:6,7-c']作为前驱体分子。这种微孔聚合物和OCF表现出氧化还原活性，并展示了它们在电化学应用方面的潜力。微孔聚合物被用作钠离子电池的活性材料，而OCF被用作电化学电容器。这些发现证明了Bergman环化反应在合成具有可定制功能以广泛应用于微孔聚合物和OCFs方面的效用。

研究背景：
1. 多孔材料在吸附、催化、分离、气体存储和能量转换等领域的应用日益广泛，但其化学和热稳定性仍是一个挑战。
2. 金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）是两类突出的微孔材料，但MOFs在高温和水、酸性或碱性条件下的热和化学稳定性不足；COFs虽热化学稳定性较高，但它们的电导率较低。
3. 本文作者创新改进：
- 提出使用六氮杂三苯并[2,3-a:6,7-c']衍生物作为OCFs的前驱体，通过固体状态Bergman环化反应合成微孔聚合物和OCF。
- 利用较低温度下的Bergman环化反应，克服了传统方法中高聚合温度导致的热分解和分子前驱体熔化的风险。

实验部分：
1. 合成2,3,8,9,14,15-六溴代六氮杂三苯并[2,3-a:6,7-c']（1）：
   - 将4,5-二溴苯胺-1,2-二胺和三喹啉酸八水合物在醋酸中回流24小时，过滤后用30%硝酸处理，得到黄色固体1，产率70%。
2. 合成2,3,8,9,14,15-六(三异丙基硅乙炔基)-5,6,11,12,17,18-六氮杂三苯并[2,3-a:6,7-c']
   - 在氮气氛围下，将1与三苯基膦、Pd(PPh3)2Cl2、CuI和三异丙基硅乙炔在THF和TEA中80°C反应4天，过滤并色谱纯化，得到黄色固体2，产率13%。
3. 合成2,3,8,9,14,15-六乙炔基-5,6,11,12,17,18-六氮杂三苯并[2,3-a:6,7-c']（3）：
   - 将2在THF中溶解后，加入四丁基氢氧化铵溶液，室温搅拌24小时，过滤并用氯仿和丙酮洗涤，得到3，产率91%。
4. 制备微孔聚合物（3_250）和有序碳质框架（3_700）：
   - 将3在Ar气氛下分别在250°C和700°C下热处理，得到微孔聚合物3_250和有序碳质框架3_700。
5. 电化学性能测试：
   - 将3_250和3_700与碳黑、PVDF混合后涂覆在铝箔上，干燥并压实，组装成钠离子电池进行测试。

分析测试：
1. 核磁共振（NMR）：
   - 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.97 (s, 6H)，13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 11.48, 18.91, 100.94, 104.45, 129.10, 135.66, 142.85, 144.10。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - 3在3288, 3188, 和 2098 cm−1处显示出乙炔基团的特征吸收峰。
3. 热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）：
   - TGA显示3在250°C时的热稳定性良好，产率为95%，在700°C时产率为86%。
4. 比表面积和孔隙结构分析：
   - 3的BET比表面积为307 m²/g，3_250为556 m²/g，3_700为410 m²/g。孔径分布分析显示3具有小于2 nm的孔径。
5. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 3在4.52°和27.10°处显示出衍射峰，表明具有结构有序性。
6. 拉曼光谱：
   - 3_700在1346和1582 cm−1处显示出D和G带，表明形成了类似石墨烯的碳骨架。
7. X射线光电子能谱（XPS）：
   - 3_700中出现了石墨氮，与3_250相比，其含量更高。
8. 电导率测试：
   - 3_700的电导率达到1.5 × 10⁻¹ S m⁻¹，远高于3的5.7 × 10⁻⁹ S m⁻¹。
9. 电化学性能测试：
   - 3_250作为钠离子电池的负极材料，在370 mA g⁻¹的电流密度下，可逆比容量为170 mAh g⁻¹，高于碳黑的95 mAh g⁻¹。
   - 3_700在三电极体系中的循环伏安测试显示，随着电位范围的扩大，其电容性能增加。

总结：
本文成功地利用六氮杂三苯并[2,3-a:6,7-c']衍生物作为前驱体，通过固体状态Bergman环化反应合成了微孔聚合物和有序碳质框架。微孔聚合物3_250作为钠离子电池的负极材料表现出较高的比容量和稳定性；而OCF 3_700因其高电导率被用作电化学电容器的活性材料。这项工作不仅展示了Bergman环化反应在合成微孔聚合物和OCFs方面的潜力，而且为设计和应用具有可定制功能的新型多孔碳材料提供了新的思路。

展望：
本文的研究为微孔聚合物和OCFs的合成提供了新的方法，具有重要的科学意义和应用前景。未来的工作可以进一步探索：
1. 提高材料的电化学性能，如提高钠离子电池的能量密度和循环稳定性。
2. 研究不同结构的前驱体分子对材料性能的影响，以实现更加优化的材料设计。
3. 开展实际应用测试，验证材料在复杂环境下的性能和可靠性。
4. 探索Bergman环化反应在其他类型的多孔碳材料合成中的应用，拓展其在能源存储和转换领域的应用范围。

Ordered Carbonaceous Framework Synthesized from Hexaazatrinaphthylene with Enediyne Groups via Solid-State Bergman Cyclization Reaction
文章作者：Yuki Sano, Ryojun Toyoda, Koki Chida, Takeharu Yoshii, Hirotomo Nishihara, Yuta Nishina, Daisuke Asanoma, Shinya Takaishi, Kunihisa Sugimoto, and Ryota Sakamoto*
DOI：10.1021/acsami.4c06959
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c06959

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