【CMP光催化】GFP发色团集成共轭微孔聚合物用于生物诱导的光催化CO2还原为CO

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摘要：
Jawaharlal Nehru Centre for Advanced Scientific Research的Tapas Kumar Maji等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中报道了一种新型的无金属催化剂，用于光催化CO2还原反应（CO2RR），以解决全球变暖和高能源需求等重大问题。研究者设计并合成了一种基于给体-受体的共轭微孔聚合物（CMP），TPA-GFP，通过将电子给体三(4-乙炔基苯基)胺（TPA）与绿色荧光蛋白色素类似物（Z）-4-(2-羟基-3,5-二碘苄基亚胺)-1-(4-碘苯基)-2-甲基-1H-咪唑-5(4H)-酮（o-HBDI-I3）（GFP）整合。与非给体1,3,5-三乙炔基苯（TEB）基的TEB-GFP CMP相比，使用给体-受体基的TPA-GFP CMP进行光催化CO2还原，CO产生产量提高了3倍，12小时后最大CO产量达到1666 μmol g−1。此外，CO选择性从TEB-GFP的54%显著提高到TPA-GFP的95%。TPA-GFP的高CO2还原效率和选择性可归因于CMP的给体-受体构筑单元的高效光捕获能力和便捷的电荷分离与迁移。通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算探讨了光催化CO2还原过程的机理，并提出了可能的光催化机制。

研究背景：
1. 全球变暖和能源危机是当今世界面临的重大挑战，CO2的过量排放是导致这些问题的主要原因之一。
2. 已有多种CO2转化方法，包括光催化、电化学、光电化学、热化学和生化还原过程。其中，使用半导体催化剂的光催化CO2还原是一种可行的方法，因为它只利用了丰富的太阳能。
3. 尽管已有多种催化剂被报道用于CO2还原，但大多数含有金属，存在光捕获能力有限、材料成本高和环境友好性差等问题。本文作者提出了一种无金属有机光催化剂的设计和合成，特别是通过整合GFP色素类似物和给体TPA，以提高光捕获能力和电荷分离效率。

实验部分：
1. GFP色素类似物的合成：
   - 将化学原料按照特定摩尔比例混合，通过标准有机合成步骤在室温下反应得到o-HBDI-I3。
2. CMP的合成：
   - TEB-GFP CMP的合成：将o-HBDI-I3与TEB在催化剂存在下于130°C反应24小时，得到TEB-GFP CMP。
   - TPA-GFP CMP的合成：在DMF和三乙胺的混合溶剂中，将o-HBDI-I3与TPA、Cu(I)和Pd(0)催化剂混合，通过Sonogashira−Hagihara偶联反应在130°C下反应24小时，得到TPA-GFP CMP。
3. 电化学特性测试：
   - 使用CHI760E工作站，将CMPs制成工作电极，进行Mott−Schottky和阻抗测量，以评估它们的半导体特性。
4. 光催化CO2还原实验：
   - 在30 mL密封反应器中，将0.5 mg CMPs分散在5 mL的混合溶剂中，通入纯CO2气体，然后在300 W氙灯照射下进行反应，通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)分析产生的CO和CH4。

分析测试：
1. FTIR分析：
   - TPA-GFP的FTIR谱图显示2206 cm−1处的炔烃峰，以及3402 cm−1处的O−H宽带，证实了GFP色素的整合。
2. 固体13C CP-MAS NMR光谱：
   - 确认了GFP色素与TPA节点的偶联，谱图中出现了75.87和88.76 ppm的两个峰。
3. PXRD分析：
   - TPA-GFP的PXRD图谱在2θ = 19.7°处显示宽反射，表明其非晶态特性。
4. TGA分析：
   - TPA-GFP在250°C之前没有明显重量损失，表明其高热稳定性。
5. FESEM和TEM图像：
   - 显示了CMPs的堆叠层状形态，粒径范围在0.10-0.23 μm。
6. 气体吸附研究：
   - TPA-GFP在77 K时的N2吸附等温线显示II型曲线，CO2吸附等温线显示I型曲线，Langmuir表面积为477.3 m²/g。
7. UV−vis吸收光谱：
   - TEB-GFP和TPA-GFP的最大吸收波长分别为500 nm和545 nm，表明TPA-GFP在可见光区域有更强的光吸收能力。
8. Mott−Schottky测量：
   - TEB-GFP和TPA-GFP均表现为n型半导体，平带电位分别为-0.84 V和-0.78 V vs Ag/AgCl。
9. 光电流响应测试：
   - TPA-GFP在-0.7 V下的光电流响应高于TEB-GFP，表明更好的电荷分离效率。
10. 原位DRIFTS研究：
    - 追踪了光催化CO2还原过程中的中间体，如*COOH和*CO。
11. DFT计算：
    - 计算了光催化CO2还原的可能机制，包括光激发、电子-空穴对的分离和CO2的还原过程。

总结：
本文成功设计并合成了两种金属自由的CMPs，TPA-GFP和TEB-GFP，并通过光催化CO2还原反应评估了它们的性能。TPA-GFP因其给体-受体结构而展现出更高的CO产生率和选择性。通过一系列物理化学表征和理论计算，研究者揭示了TPA-GFP的高效光捕获能力和电荷分离效率，为设计新型CO2还原催化剂提供了新的思路。

展望：
本研究为无金属光催化剂的设计和应用提供了重要的参考，但其在实际应用中可能面临的稳定性和可扩展性问题仍需进一步研究。未来工作可以探索这些材料在更大规模和更长时间条件下的性能，以及它们在其他类型的光催化反应中的应用潜力。此外，深入研究光催化机制和优化催化剂结构以进一步提高效率和选择性也是必要的。

GFP Chromophore Integrated Conjugated Microporous Polymers toward Bioinspired Photocatalytic CO2 Reduction to CO
文章作者：Faruk Ahamed Rahimi,# Ashish Singh,# Rohan Jena, Anupam Dey, and Tapas Kumar Maji*
DOI：10.1021/acsami.4c09906
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c09906

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