【POP电极材料】电荷离域三茂基离子多孔有机聚合物作为锂金属电池的准固态电解质

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摘要：
香港科技大学Yoonseob Kim老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中提出了一种新型的准固态电解质，用于锂金属电池（LMBs）。理想的固态电解质应具备快速传导Li+、低活化能、高Li+传输数、与锂阳极形成稳定界面以及良好的电化学稳定性。作者通过合成含三苯基结构的离子多孔有机聚合物（Li+@iPOPs），实现了上述所有要求的平衡。这些聚合物在室温下表现出高导电性、低活化能、高Li+传输数和良好的电化学窗口稳定性。通过电荷离域化，模拟了锂双(三氟甲磺酰)亚胺（LiTFSI）的概念，促进了Li+在三苯基基iPOPs多孔空间中的扩散。此外，使用Li+@Trp-Im-O-POPs作为准固态电解质和LiFePO4作为阴极的锂金属电池展示了出色的循环稳定性和容量保持率。

研究背景：
1. 锂金属电池因具有高能量密度而备受关注，但其安全性问题，如锂枝晶的生长，限制了其商业应用。
2. 为解决这一问题，研究者们尝试了多种方法，包括设计三维阳极基底、构建人工固态电解质界面、向电解液中引入添加剂以及使用固态电解质。
3. 作者提出了一种结合上述要求的平衡设计策略，合成了Li+协调的三苯基基离子多孔有机聚合物（Li+@iPOPs），通过电荷离域化提高了Li+的扩散能力。

实验部分：
1. Li+@iPOPs的合成：
1) 将2,3,6,7,14,15-六氨基三苯基(HAT)和2,5-二羟基对苯二甲醛(DHTA)在DMF溶剂中混合，于-30°C下氮气保护下反应，然后升温至130°C下空气中反应，得到黄色粉末状的三苯基基聚合物。
2) 通过n-BuLi处理上述聚合物进行去质子化，引入Li+以形成Li+@iPOPs，并通过干燥己烷去除过量的n-BuLi。
3) 制备对照样品Li+@Trp-Im-POPs，采用HAT和对苯二甲醛(TA)进行类似反应。
2. 物理化学表征：
1) 使用Bruker AVII 400 MHz NMR谱仪记录1H NMR谱图，化学位移以CDCl3和DMSO-d6的残留溶剂峰为内标。
2) 使用JSM-7100F型扫描电子显微镜(SEM)配合能量色散X射线光谱(EDX)进行形态观察，样品在测量前镀金处理。
3) 采用X射线衍射(PXRD)分析确认材料的非晶态结构。
4) 通过Micromeritics 3Flex仪器在77 K下记录氮气吸附-脱附等温线，计算比表面积。
5) 热重分析(TGA)测量从25至800°C，以2°C/min的升温速率进行。
3. 电化学性能测试：
1) 制备iPOP电解质小球，将iPOP粉末添加到不锈钢模具中，在约30 MPa压力下压制10分钟，控制小球厚度约为200 μm。
2) 使用电化学阻抗谱(EIS)测量离子电导率，测试频率范围从1 MHz至0.1 Hz，振幅为10 mV。
3) 采用Bruce-Vincent-Evans技术计算Li+传输数(tLi+)。
4) 线性扫描伏安法(LSV)评估氧化稳定性，测试范围从-0.5至5 V vs. Li+/Li。
4. Li|iPOPs|LiFePO4电池组装与测试：
1) 制备LiFePO4阴极，将LiFePO4、导电剂和粘合剂混合涂布在铝箔上，干燥后得到复合阴极。
2) 将LiFePO4阴极、iPOP小球和锂金属在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。
3) 使用Neware电池测试系统在0.5 C的电流密度和2.5−4.0 V的电压范围内测试电池性能。

分析测试：
1. 核磁共振(NMR)分析：1H NMR谱图显示了反应前后化学环境的变化，确认了聚合物的成功合成。
2. 扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDX)分析：观察到iPOPs的粒径范围在0.10-0.23 μm，表面形态均匀。
3. X射线衍射(PXRD)分析：PXRD图谱显示了iPOPs的非晶态特征。
4. 比表面积和孔隙结构分析：BET比表面积测试显示Trp-Im-O-POPs和Trp-Im-POPs的比表面积分别为192.7 m²/g和205.4 m²/g。
5. 热重分析(TGA)结果：TGA曲线显示iPOPs在约300°C开始分解，表明良好的热稳定性。
6. 电化学阻抗谱(EIS)分析：在室温下，Li+@Trp-Im-O-POPs和Li+@Trp-Im-POPs的离子电导率分别为4.38 mS cm⁻¹和2.42 mS cm⁻¹。
7. Li+传输数(tLi+)测试结果：Li+@Trp-Im-O-POPs和Li+@Trp-Im-POPs的tLi+值分别为0.95和0.98。
8. 线性扫描伏安法(LSV)分析：两种材料均展示了高达4.4 V的电化学窗口。
9. 电池性能测试：Li+@Trp-Im-O-POPs和Li+@Trp-Im-POPs基电池在0.5 C电流密度下，初始容量分别为114和112 mAh g⁻¹，200次循环后容量保持率分别为86.7%和85.8%。
10. 密度泛函理论(DFT)计算：模拟了电荷在聚合物网络中的离域化，为提高离子电导率提供了理论支持。

总结：
本文通过合成Li+@iPOPs，成功解决了锂金属电池中电解质的多项关键性能要求。通过电荷离域化策略，实现了高离子电导率、高Li+传输数和良好的电化学稳定性。电池测试结果表明，这种新型电解质能够有效提高电池的循环稳定性和容量保持率。

展望：
尽管本文取得了显著的科研成果，但仍有进一步研究的空间。例如，可以探索不同结构的三苯基基聚合物对电解质性能的影响，或者研究在更高电流密度和更宽温度范围内的电池性能。此外，对于长期循环稳定性和规模化生产的可能性也值得深入研究。希望作者能够在未来的研究中，对这些方面进行更全面的探索和验证。

Charge-Delocalized Triptycene-Based Ionic Porous Organic Polymers as Quasi-Solid-State Electrolytes for Lithium Metal Batteries
文章作者：Yufei Yuan, Dan-Dong Wang, Zhengyang Zhang, Ki-Taek Bang, Rui Wang, Huanhuan Chen, Yanming Wang, and Yoonseob Kim*
DOI：10.1021/acsami.4c10123
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c10123

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