【发光噻唑COF材料】共价有机框架中发射配体的加性混合用于白光发射

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摘要：
Boston College的Jier Huang等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中报道了一种新型的共价有机框架（COFs），通过将具有可调发光特性的2,1,3-苯并噻二唑结构的不同官能团引入，成功合成了能够高效发射白光的单一COF。研究中合成了三种不同的配体：4′,4-(苯并噻二唑-4,7-二基)-二苯甲醛（BTD）、4,4′-(苯硒二唑-4,7-二基)-二苯甲醛（BSD）和4,4′-(萘[2,3-c][1,2,3]硒二唑-4,9-二基)-二苯甲醛（NSD），它们分别在可见光光谱的蓝、绿和红区发射。研究表明，只有当BTD、BSD和NSD在单一COF结构中组装时，才能实现白光发射，这是由于BTD到BSD/NSD的能量传递过程得到促进。该工作展示了一种基于COF结构开发新型白光发射材料的独特方法。

研究背景：
1. 白光发光二极管（WLEDs）作为传统白炽灯和荧光灯的替代品，因其高光效、可靠性、低功耗和生态可持续性而备受关注。然而，当前的无机基磷光体存在色彩稳定性差、涂层过程复杂、重现性低和色彩变化大等问题。
2. 已有研究通过使用LED芯片激发涂覆在其表面的发射色团来实现WLEDs，但这些无机基磷光体常需要掺杂稀土金属来改善其色彩再现性能，由于稀土金属在地壳中的稀缺性，这限制了它们在LED中的广泛应用。
3. 本文创新：
- 提出了一种新的白光发射COFs的合成方法，通过在2,1,3-苯并噻二唑核心结构上引入不同的官能团，实现了在单一COF中的蓝、绿、红光的高效发射。
- 通过调整配体的官能团，实现了对发光光谱的调控，并通过混合不同配体在单一COF结构中实现了白光发射。

实验部分：
1. 配体合成实验：
   - 合成BSD配体：在装有搅拌棒的100 mL双口圆底烧瓶中，加入4,7-二溴苯并[1,2,5]硒二唑、4-甲醛苯硼酸和Na2CO3，加入二氧六环/水(4:1)混合溶剂，N2氛围下，加入Pd(PPh3)4催化剂，回流反应48小时。反应后过滤，用Celite过滤，滤液加入水中，过滤得到黄色沉淀，用甲醇和丙酮洗涤，得到BSD，产率90%。
   - 合成NSD配体：与BSD合成类似，但使用4,9-二溴萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑作为起始材料，产率85%。
2. COFs合成实验：
   - 单一发光配体COFs合成：在25 mL Pyrex压力管中，加入ETTA和相应的醛基化配体，加入n-丁醇和1,2-二氯苯的1:1混合物，以及6 M醋酸。经过三次冻融循环后，密封压力管，在120°C下反应72小时。反应后，用乙腈和THF洗涤，然后进行二氯甲烷Soxhlet提取24小时，最终产物在空气中干燥24小时。
3. 混合配体COFs合成实验：
   - 按照与单一配体COFs相似的方法，将不同比例的BTD、BSD和NSD配体与ETTA配体混合，进行COFs的合成。

分析测试：
1. 紫外-可见吸收和发射光谱：
   - BTD、BSD和NSD配体在DCM溶液中的发射峰分别出现在466 nm（蓝）、488 nm（绿）和608 nm（红）。
2. FTIR表征：
   - 通过FTIR光谱确认了COFs的合成，其中NH2的消失和C=N伸缩振动的出现证实了配体与ETTA的成功反应。
3. PXRD表征：
   - PXRD结果显示了COFs的高结晶性，具有强烈的衍射峰，与BTD-ETTA COF的结构排列相似。
4. SEM表征：
   - SEM图像显示所有三种单一配体COFs呈现球形形态，具有片状纳米晶体。
5. 比表面积和孔隙结构分析：
   - N2吸附-脱附等温线表明所有三种COFs具有宏观孔隙结构，比表面积分别为790 m² g⁻¹（BTD-COF）、1196 m² g⁻¹（NSD-COF）和574 m² g⁻¹（BSD-COF）。
6. 光致发光（PL）光谱：
   - 单一配体COFs在365 nm激发下发射蓝光（BTD-COF 468 nm）、绿光（BSD-COF 492 nm）和红光（NSD-COF 612 nm）。
7. 时间分辨单光子计数（TCSPC）技术：
   - 用于测量COFs的发射寿命，以研究能量传递过程。混合配体COF的发射寿命略短于物理混合的三种单一配体COFs。

总结：
本文通过在2,1,3-苯并噻二唑核心结构上引入不同的官能团，成功合成了三种新型的苯并噻二唑基配体，并基于这些配体构建了能够发射白光的COFs。研究表明，只有将这三种配体组装在单一COF结构中，才能实现白光发射，这是由于在COF结构中实现了从BTD到BSD/NSD的能量传递。这项工作为设计能够发射白光的COFs提供了一种新的方法，并展示了COFs作为荧光白光发射材料的巨大潜力。

展望：
本文的研究为白光发射材料的开发提供了新的策略和见解。未来的研究可以在以下几个方面进行：
- 进一步优化配体结构和COFs的合成条件，以提高白光发射的效率和稳定性。
- 探索这些COFs在实际应用中的性能，如在照明、显示和传感等领域的应用。
- 研究COFs的发光机制，特别是能量传递过程，以及如何通过分子设计来调控这一过程。
- 开发新的配体和COFs结构，以实现更广泛的色彩调节和更高效的发光性能。

Additive Mixing of Emissive Ligands in Covalent Organic Frameworks for White Light Emission
文章作者：James Nyakuchena, Humphrey Chiromo, Shahrzad Radpour, Josh Guckenburg, and Jier Huang*
DOI：10.1021/acsami.4c09728
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c09728

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