【二维导电MOD】利用固态核磁共振揭示层状金属-有机框架超级电容器中的离子吸附和充电机制

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摘要：
University of Cambridge的Alexander C. Forse等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中通过固态核磁共振（NMR）光谱技术研究了导电层状金属-有机框架（MOFs）中离子吸附机制，特别是镍六氨基三苯基MOF（Ni3(HITP)2）与有机电解液的相互作用。研究发现，NMR能够区分MOF孔内和孔外的离子环境，且孔内电解质的化学位移主要受MOF功能团与电解质的特定化学相互作用影响。通过量子力学/分子力学（QM/MM）和密度泛函理论（DFT）计算支持了这一结果。NMR对电解质环境的定量分析还发现，它可以作为电化学性能的代理，有助于快速筛选合成的MOF样品。此外，通过结合原位NMR和电化学石英晶体微天平（EQCM）实验探索了电荷存储机制，发现阳离子是Ni3(HITP)2中电荷存储的主要贡献者，而阴离子的贡献较小。本研究建立了通过NMR光谱学研究MOF-电解质相互作用的方法，了解这些相互作用如何影响电荷存储机制将有助于优化超级电容器以及其他电化学设备（包括电催化剂和传感器）的MOF-电解质组合的性能。

研究背景：
1. 导电MOFs作为超级电容器电极材料展现出了有希望的电化学性能，但对导电层状MOFs中电荷存储机制的分子级理解存在根本性的缺失。
2. 已有研究通过分子动力学（MD）模拟和量子力学/分子力学（QM/MM）方法研究了MOFs的电荷存储机制，但这些技术难以直接区分阳离子和阴离子在MOF界面的独立相互作用。
3. 本文创新：
   - 提出使用固态NMR光谱技术来揭示MOF中的离子吸附。
   - 通过NMR观察到MOF孔内和孔外的电解质环境，发现孔内电解质的化学位移受MOF功能团与电解质的特定化学相互作用的主导。
   - 结合QM/MM和DFT计算，支持了NMR观察到的化学位移的起源。
   - 利用NMR对不同MOF样品的孔内离子环境进行定量分析，发现其与电化学性能相关联。

实验部分：
1. MOF样品的合成与表征：
   - Ni3(HITP)2的合成基于先前报道的方法，通过溶剂热合成法制备。
   - 使用粉末X射线衍射（PXRD）确认了样品的晶体结构。
   - 通过77 K下的氮气吸附-脱附等温线测量了比表面积（BET SSA），范围为309至894 m² g⁻¹。
   - 使用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）分析了样品的形态和元素组成。
2. NMR吸附实验：
   - 将Ni3(HITP)2粉末与1 M NEt4BF4/d3ACN电解液混合，比例不同，以研究电解质离子吸附。
   - 在5 kHz的魔角旋转（MAS）速率下记录19F NMR光谱，以区分孔内和孔外的BF4−阴离子环境。
3. 离子动态研究：
   - 使用交换光谱（EXSY）NMR技术在50 ms的混合时间下研究了孔内和孔外阴离子环境之间的交换。
4. 电化学性能测试：
   - 制备了Ni3(HITP)2复合电极薄膜，并在对称超级电容器中进行了循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）实验。
   - 在5 mV s⁻¹的扫描速率下进行CV测试，测量了在0.05 A g⁻¹电流密度下的比电容。
5. 原位NMR充电实验：
   - 在不同电压下对超级电容器进行充电，然后拆卸电极，进行19F NMR分析，以研究充电过程中的离子环境变化。
6. EQCM实验：
   - 在1 mV s⁻¹的扫描速率下进行电化学测试，同时记录石英晶体微天平的频率变化，以监测充电过程中的质量变化。

分析测试：
1. PXRD分析：
   - PXRD结果显示了Ni3(HITP)2的特征衍射峰，确认了其晶体结构。
2. 氮气吸附-脱附等温线：
   - BET SSA测量结果表明，样品的比表面积范围为309至894 m² g⁻¹，这可能影响其电化学性能。
3. SEM和EDS分析：
   - SEM图像显示了样品的棒状形态，EDS分析确认了样品中元素的均匀分布。
4. 19F NMR吸附实验：
   - NMR光谱显示了孔内和孔外BF4−阴离子环境的两个主要共振峰，化学位移分别为−145.5 ppm和−148.5 ppm。
5. EXSY NMR实验：
   - 观察到了孔内和孔外阴离子环境之间的慢交换，交换时间尺度为数十毫秒。
6. 电化学性能测试：
   - CV和GCD实验结果显示，样品A的比电容为160 F g⁻¹，高于文献报道的值。
7. 原位NMR充电实验：
   - 充电后的NMR光谱显示孔内BF4−阴离子环境的化学位移随充电电压的变化而变化。
8. EQCM实验：
   - EQCM实验观察到的质量变化与NMR结果一致，表明阳离子是电荷存储的主要贡献者。

总结：
本文通过固态NMR技术揭示了导电层状MOFs中离子吸附和电荷存储的分子机制。研究发现，孔内电解质的化学位移受MOF功能团与电解质的特定化学相互作用的主导，且NMR能够作为电化学性能的快速筛选工具。此外，原位NMR和EQCM实验结果表明，阳离子是电荷存储的主要贡献者，而阴离子的贡献较小。这些发现为设计和优化MOF基超级电容器提供了新的见解。

展望：
本文的研究为MOF基超级电容器的发展提供了重要的分子级理解。未来的研究可以在以下几个方面进行：
- 进一步探索不同MOF结构和电解质组合对电荷存储机制的影响。
- 研究通过改变MOF功能团或电解质组分来调控电荷存储机制的可能性。
- 开发新的原位NMR技术，以实时监测充电过程中的离子动态。
- 结合其他表征技术，如X射线吸收光谱（XAS）或中子散射，以全面理解MOFs在充电过程中的结构变化。
- 探索MOFs在其他电化学应用中的潜力，如电催化和传感器。

Revealing Ion Adsorption and Charging Mechanisms in Layered Metal−Organic Framework Supercapacitors with Solid-State Nuclear Magnetic Resonance
文章作者：Chloe J. Balhatchet, Jamie W. Gittins, Seung-Jae Shin, Kangkang Ge, Xinyu Liu, Teedhat Trisukhon, Shivani Sharma, Thomas Kress, Pierre-Louis Taberna, Patrice Simon, Aron Walsh, and Alexander C. Forse*
DOI：10.1021/jacs.4c05330
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05330

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