【3D-COF材料】超高比表面积三维介孔金刚烷基共价有机骨架的设计

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摘要：
吉林师范大学刘春波和吉林大学李辉老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中报道了一种新型的三维共价有机框架(3D COFs)，该材料通过空间位阻工程法成功制备，具有大孔径和高比表面积。研究中，通过将金刚烷引入单体而非碳中心，实现了低交联的金刚石结构3D COFs，这些材料具备永久性介孔（孔径高达33 Å）、异常高的比表面积（超过3400 m² g⁻¹）和低晶体密度（0.123 g cm⁻³）。这些特性大大超越了大多数具有类似拓扑结构的传统3D COFs。该研究不仅旨在构建低交联的3D COFs，而且为3D COFs的系统设计和结构控制奠定了基础。

研究背景：
1. 三维共价有机框架(3D COFs)在实际应用中，需要具备大孔径和高比表面积，但高孔隙率和高比表面积之间往往存在矛盾，且增加构建块的长度会导致3D COFs结构交联。
2. 已有研究尝试通过延长线性连接体来获得高比表面积的3D COFs，但结果常常导致结构交联，孔径受限，比表面积降低。
3. 本文创新：
- 提出了一种新的位阻工程方法，通过在单体中引入金刚烷结构，有效减少了交联。
- 成功合成了具有高比表面积和开放3D孔道的3D COFs，命名为JLNU-320。

实验部分：
1. JLUN-320的合成：
   - 将13.8 mg的四(4-甲醛苯基)金刚烷(TFPA, 0.025 mmol)和7.9 mg的2,6-二氨基萘(DAN, 0.05 mmol)混合研磨。
   - 将混合物加入到含有1.0 mL二氧六环和0.1 mL 6.0 mol/L醋酸的高温玻璃管中。
   - 玻璃管在液氮中冷冻并抽真空至0.15 mmHg压力，使用火焰封口。
   - 将玻璃管置于120°C的烘箱中反应3天，得到暗黄色固体产物。
   - 产物通过醋酮过滤和洗涤三次，最后在真空中干燥得到暗黄色固体。
2. 染料吸附实验：
   - 将10.0 mg新激活的COF粉末加入到10 mL 0.10 mM的Rh6G水溶液中，并在室温下轻轻搅拌。
   - 随后混合物进行离心，捕获含有Rh6G的上清液的UV-vis光谱(450-600 nm)。
   - 通过监测526 nm处吸光度随时间的变化，观察吸附开始时吸光度的下降，表明混合物中Rh6G浓度的降低。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(PXRD)：
   - 通过PXRD分析确认了JLNU-320的晶体结构，其衍射峰与模拟PXRD图案紧密匹配。
2. 比表面积和孔隙分析：
   - 77 K下的氮气吸附-脱附等温线显示JLNU-320具有典型的IV型回转滞后环，表明其为介孔材料。
   - 通过BET模型计算，JLNU-320的比表面积为3470 m² g⁻¹，孔径分布分析显示孔径为33 Å。
3. 热重分析(TGA)：
   - TGA曲线表明JLNU-320在氮气氛围中具有良好的热稳定性，分解温度约为450°C。
4. X射线光电子能谱(XPS)：
   - XPS分析显示了C和N元素的存在，C 1s和N 1s的高分辨率谱图进一步确认了JLNU-320的化学组成和价态。
5. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)：
   - SEM和TEM图像显示JLNU-320具有均匀的棒状晶体形态，尺寸和形态一致。
6. 3D电子衍射断层扫描(3D-EDT)：
   - 3D-EDT分析显示JLNU-320具有高度的晶体性和电子衍射稳定性。
7. 紫外-可见光谱法：
   - 通过UV-vis光谱法监测Rh6G的吸附情况，结果显示JLNU-320对Rh6G具有稳定的吸附能力。
8. 孔隙尺寸和比表面积的比较：
   - 与其他报道的3D COFs相比，JLNU-320具有更大的孔径和更高的比表面积，这在吸附性能上具有显著优势。

总结：
本文通过引入金刚烷基团，成功设计并合成了一种新型的三维多孔COF材料JLNU-320，该材料具有低交联、高比表面积和大孔径的特点。这些特性使其在气体吸附、分离和存储等领域具有潜在的应用价值。研究还展示了通过位阻工程来减少3D COFs的交联，为设计新型多孔材料提供了新的思路。

展望：
本文的研究为3D COFs的设计和合成提供了新的策略。未来，作者可以进一步探索这种材料在其他领域的应用，如催化、电化学和光电子学等。同时，深入研究其在实际应用中的稳定性和可重复性，以及探索更多类型的单体构建块来实现结构和功能的多样化也是必要的。此外，对于JLNU-320的工业规模化合成和成本效益分析也将是未来研究的重要方向。

Design of Three-Dimensional Mesoporous Adamantane-Based Covalent Organic Framework with Exceptionally High Surface Areas
文章作者：Yunchao Ma, Jingyang Li, Dongshu Sun, Yuanyuan Wu, Chunbo Liu,* and Hui Li*
DOI：10.1021/acsami.4c10591
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c10591

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