【TpAQ-COF光催化】醌基等网状共价有机框架的光催化脱羧氟化

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摘要：
1. Indian Institute of Science Education and Research Kolkata的Rahul Banerjee、Biplab Maji等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中开发了一种基于共价有机框架(COF)的光催化剂，实现了多种羧酸的光催化脱羧氟化反应，高效合成了烷基氟化物。
2. 研究中发现，基于蒽醌的COF催化剂TpAQ在光催化脱羧氟化反应中的活性优于其他结构类似的β-酮胺COFs。通过全面的对照实验、光致发光和电化学研究，阐明了材料的独特特性和反应机理。这种深入的理解为优化反应条件、实现烷基氟化物的高产率提供了可能。
3. 该方法不仅适用于具有不同官能团和杂环的脂肪族酸，还可用于消炎药和类固醇衍生物的后期修饰。此外，该方法还扩展到了其他光介导的脱羧卤化反应，并且展示了在批处理和连续流动条件下的可扩展性，为大规模生产提供了有希望的途径。
4. TpAQ催化剂还表现出卓越的耐久性，可多次重复使用而活性损失不大（八个循环后仍可保持>80%的产率），使其成为一种可持续且成本效益高的解决方案。这项工作为使用COF作为光催化剂的高效和可持续的光驱动合成方法奠定了基础。

研究背景：
1. 氟原子的引入对于现代药物、农药和材料科学至关重要，但现有的光介导氟化方法大多处于开发阶段，需要强大的、无金属、无毒且可重复使用的光催化剂。
2. 现有解决方案：已有的光催化脱羧氟化研究多依赖于过渡金属复合物和有机染料，但这些光敏剂不可重复使用。
3. 本文创新：
   - 提出了一种基于COF的光催化剂，特别是TpAQ，用于光催化脱羧氟化反应。
   - 该COF催化剂在多个周期内显示出了卓越的稳定性和可回收性。
   - 该方法不仅适用于广泛的底物，还扩展到了其他光介导的脱羧卤化反应。

实验部分：
1. COFs的合成：
   - 实验中使用了固态机械化学方法合成了四种COFs（TpAQ, TpPQ, TpFO, TpAN）。
   - 将特定的二胺、对甲苯磺酸单水合物和三嗪加入研钵中，加入足够的水进行充分研磨。
   - 将混合物转移到玻璃瓶中，在90°C下加热16小时。
   - 加热后，混合物经过滤，残渣用二甲基乙酰胺、水和丙酮洗涤，然后在100°C下干燥以得到COFs。
2. 光催化脱羧氟化反应：
   - 以1-甲磺酰基哌啶-4-羧酸和Selectfluor为模型底物和氟源，在MeCN/H2O（1:1, 0.1 M）溶剂混合物中进行反应。
   - 反应在紫色LED辐照（λmax = 390 nm）下于40°C氮气氛围中进行，加入2,6-二甲基哌啶作为碱。
3. 反应条件优化：
   - 对溶剂、碱的类型和浓度等条件进行了系统优化，确定了最优条件。
4. 底物范围研究：
   - 考察了多种羧酸，包括环状羧酸、苯甲基羧酸、γ-氨基丁酸衍生物等，以及它们在标准条件下的产率。
5. 药物分子的后期修饰：
   - 对消炎药物分子如芬洛普酸、氟布洛芬、布洛芬、酮洛芬进行了后期氟化修饰，产率在45-92%之间。
6. 批处理和连续流动条件下的反应：
   - 在批处理和连续流动条件下对酮洛芬进行了克级规模的脱羧氟化反应，产率分别为77%和82%。
7. 催化剂的回收和稳定性测试：
   - TpAQ催化剂在光催化反应后通过过滤回收，并在后续反应中重复使用，第八周期后产率仍保持在80%以上。

分析测试：
1. 材料表征：
   - 使用ATR-FTIR、PXRD、BET、SEM、TEM、XPS等技术对合成的COFs进行了表征。
   - TpAQ的BET比表面积为1115 m²/g，孔容为0.559 ccg−1，孔径为2.13 nm。
2. 光物理性质测试：
   - TpAQ在350-750 nm范围内显示出良好的吸收能力，直接带隙为2.00 eV。
   - 通过Kubelka−Munk方法确定的光学带隙和Mott−Schottky分析确定了COFs的价带位置。
3. 反应机理研究：
   - 通过控制实验、稳态动力学分析和自由基捕获实验研究了反应机理。
   - 使用TEMPO作为自由基捕获剂，通过HRMS检测到了中间体1'的捕获产物。
4. 催化剂性能测试：
   - TpAQ在光照射下的电流密度增加，显示出优异的电荷分离效率。
   - TCSPC分析显示TpAQ具有较长的激发态寿命（3.83 ns）
5. 产物结构确认：
   - 通过X射线晶体学分析确认了产物17、19、21、22、26、30和37的结构，提供了CCDC编号。
6. 催化剂的稳定性和可重复性：
   - PXRD、IR、TEM和SEM成像显示回收的TpAQ催化剂在多次使用后结构和形态保持不变。

总结：
本文成功开发了一种基于COF的光催化剂TpAQ，实现了多种羧酸的光催化脱羧氟化反应，合成了相应的烷基氟化物。TpAQ在多个循环中显示出了优异的稳定性和可回收性，且该方法具有很好的底物适用性和扩展性，为药物分子的后期修饰和大规模生产提供了新的途径。

展望：
本文的研究为光催化脱羧氟化反应提供了新的策略和材料选择，未来作者可以进一步探索COFs在其他类型的光催化反应中的应用，优化催化剂的结构以提高催化效率和选择性。同时，深入研究反应机理，为设计新型光催化剂提供理论基础。此外，探索该方法在工业应用中的可行性，以及开发更加绿色、可持续的合成策略也是未来研究的方向。

Photocatalytic Decarboxylative Fluorination by Quinone-Based Isoreticular Covalent Organic Frameworks
文章作者：Ayan Jati, Ashok Kumar Mahato, Durba Chanda, Pramod Kumar, Rahul Banerjee,* and Biplab Maji*
DOI：10.1021/jacs.4c06510
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06510

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