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【Co-MOF光催化】通过Co(II)/Co(III)氧化还原循环增强CdS/Co-BDC纳米复合材料的光催化CO2转化
摘要:
武汉轻工大学丁灯老师等报道的本篇文章(RSC Adv., 2024,14, 25247-25255)中通过一种双溶剂原位生长策略,将CdS纳米粒子嵌入Co-BDC(钴基金属-有机骨架)中,构建了一系列CdS/Co-BDC复合光催化剂,以提高光催化CO2还原效率。所制备的复合材料通过XRD(X射线衍射)、SEM(扫描电子显微镜)、TEM(透射电子显微镜)、XPS(X射线光电子能谱)、DRS(漫反射光谱)和EPR(电子顺磁共振)技术进行了详细表征。实验结果显示,18%的CdS/Co-BDC复合材料在光催化CO2还原为CO的性能上表现卓越,分别是纯CdS和Co-BDC的8.9倍和19.6倍。通过XPS、瞬态光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)的详细分析,揭示了CdS和Co-BDC之间强烈的电荷相互作用以及CdS的光电子可以转移到Co-BDC。此外,Co-BDC中的Co-oxo作为氧化还原活性位点,通过Co(II)/Co(III)氧化还原的价态转变促进了还原性能。

研究背景:
1. 随着矿物燃料消耗的增长,导致有限自然资源的枯竭和大量CO2排放到大气中,开发减少CO2排放的实际途径变得至关重要。
2. 过去几十年中,研究者探索了多种物理、化学和生物方法来缓解能源危机和气候变化引起的恐慌,包括开发适合能量带结构的多种光催化剂,如TiO2、CdS、g-C3N4、Bi2WO6和MOFs等。
3. 本研究通过将CdS纳米粒子与Co-BDC结合,构建了CdS/Co-BDC复合材料,利用双溶剂原位生长策略来提高光催化CO2还原效率,并通过Co(II)/Co(III)氧化还原循环机制增强了光催化性能。

实验部分:
1. Co-BDC的合成:
1) 称取1.23 g Co(NO3)2·6H2O和0.48 g 1,4-BDC,溶解在200 mL DMF中,搅拌1小时。
2) 加入20 mL水、20 mL乙醇和10 mL TEA,室温搅拌12小时,然后用乙醇洗涤,60 °C真空干燥12小时。
2. CdS/Co-BDC的制备:
1) 将1.5 mmol TAA分散在0.5 mL Cd(NO3)2溶液中,制备前驱体溶液,置于冰水浴中。
2) 100 mg Co-BDC分散在20 mL n-hexane中,超声20分钟,然后置于冰水浴。
3) 前驱体溶液以10 mL/min速度加入分散的n-hexane中,快速搅拌2小时,然后在40 °C处理,90 °C反应12小时。
4) 过滤、用乙醇和去离子水洗涤,150 °C真空干燥12小时,得到不同比例的CdS/Co-BDC复合材料。
3. 光催化CO2还原实验:
1) 10 mg光催化剂均匀分布在培养皿中,放入光反应器,抽真空并用纯CO2气体冲洗三次。
2) 充满纯CO2气体,300 W氙灯通过420 nm截止滤波器照射,系统自动收集反应后的气体并用GC 9790 II分析。
4. 电化学测试:
1) 制备工作电极,将5 mg催化剂与NaFion溶液混合,涂覆在导电玻璃上,干燥。
2) 使用CHI-760E电化学工作站测量EIS谱、瞬态电流响应和Mott-Schottky曲线。
5. 电子顺磁共振测试(EPR):
1) 使用DMPO作为自由基捕获剂,EPR 200M EPR光谱仪检测光催化过程中的自由基。
分析测试:
1. XRD分析:
- Co-BDC和CdS/Co-BDC的XRD图谱显示了特征衍射峰,CdS/Co-BDC中CdS的衍射峰强度随含量增加而增强。
2. FT-IR光谱:
- Co-BDC和CdS/Co-BDC的FT-IR光谱显示了相似的吸收峰,表明CdS的加入未改变Co-BDC的结构。
3. SEM和TEM表征:
- CdS以10 nm左右的纳米粒子形式均匀分散在Co-BDC表面。
4. UV-Vis漫反射光谱:
- CdS和Co-BDC的吸收边分别为550 nm和500 nm,通过Kubelka-Munk函数计算得到带隙能Eg分别为2.43 eV和2.83 eV。
5. N2吸附-脱附等温线:
- 18% CdS/Co-BDC的BET比表面积为57.42 m²/g,孔容为0.19 cm³/g,显示了IV型等温线特征。
6. 光电流响应和EIS测试:
- 18% CdS/Co-BDC的光电流密度高于CdS和Co-BDC,EIS测试显示其电荷转移电阻较小。
7. Mott-Schottky曲线:
- CdS和Co-BDC的平带电位分别为-0.99 V和-0.82 V,表明为n型半导体。
8. XPS分析:
- Co 2p光谱显示Co-BDC中存在Co2+和Co3+,18% CdS/Co-BDC中Co(II)/Co(III)氧化还原对的存在。
9. EPR测试:
- 检测到Co(II)的EPR信号,表明光激发电子从CdS转移到Co(III)。
10. 光催化CO2还原性能:
- 18% CdS/Co-BDC在可见光照射下,CO产生率达到19.6 mmol g^-1 h^-1,是纯CdS的8.9倍。
11. 稳定性测试:
- 18% CdS/Co-BDC在600分钟的连续光照下表现出稳定的CO2转化性能。
总结:
本文通过构建CdS/Co-BDC纳米复合光催化剂,显著提高了光催化CO2还原效率。18% CdS/Co-BDC复合材料在可见光照射下展现了最佳的光催化性能,其CO产生率达到了19.6 mmol g^-1 h^-1,比纯CdS高出约9倍。研究揭示了Co(II)/Co(III)氧化还原循环机制在增强光催化性能中的作用,为通过金属氧化物簇提高MOFs的光催化活性提供了新策略。




展望:
本研究的成果为光催化CO2还原领域提供了重要的理论依据和实践指导。未来的研究可以在以下几个方面进行拓展:
1. 探索不同比例的CdS/Co-BDC复合材料以优化光催化性能。
2. 研究其他金属氧化物与MOFs的复合对光催化性能的影响。
3. 深入研究Co(II)/Co(III)氧化还原循环机制在其他光催化系统中的作用。
4. 开展实际工业应用的中试规模实验,验证该材料在实际环境中的应用潜力。
Enhanced photocatalytic CO2 conversion of a CdS/Co-BDC nanocomposite via Co(II)/Co(III) redox cycling†
文章作者:Ruina Xuan, Jieqiong Mo, Jiwen Chen, Yixin Dou, Xiaofang Li, Zhuo jiang, Bo Chai, Chunlei Wang, Deng Ding, * Juntao Yan* and Xiaobo Wang*
DOI: 10.1039/d4ra04842c
文章链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ra/d4ra04842c
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