【IHEP-101】铀MOF材料的高效、高选择性光催化CO2还原

首页 > 行业动态 > 【IHEP-101】铀MOF材料的高效、高选择性光催化CO2还原

摘要：
中国科学院石伟群、胡孔球和哈尔滨工程大学马福秋老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. Front., 2024）中研究设计并制备了一种基于铀的有机框架材料(MOF)，IHEP-101，其具备铀酰光催化活性中心，用于高效光催化还原CO2。IHEP-101展现出卓越的活性，CO产生率达到458 μmol·g^-1·h^-1。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)和理论计算详细阐述了IHEP-101光催化CO2还原的机制。研究强调了UO2^2+作为光催化CO2还原的活性位点的有效性，为设计和合成面向CO2还原的高效率光催化剂提供了创新方法。

研究背景：
1. 随着化石燃料的大量消耗，大气中CO2浓度逐渐增加，导致全球变暖和能源危机等重大环境问题。
2. 目前，存在多种CO2转化方法，包括光催化还原、电化学还原、热化学转化、吸附和生物转化等。其中，利用太阳能将CO2光催化还原为高附加值产品被认为是最有前景的解决方案。
3. 本文作者的创新改进：
   - 设计了一种新型含铀有机框架材料IHEP-101，其具备铀酰光催化活性中心。
   - 利用铀酰离子的独特光化学性质，通过配体到金属的电荷转移(LMCT)过程激活铀酰离子，实现CO2的有效转化。
   - 通过实验和理论计算，阐明了IHEP-101光催化CO2还原的机制，为设计新型高效光催化剂提供了新思路。

实验部分：
1. IHEP-101和IHEP-102的合成实验步骤：
   1) 将H4L1或H4L2 (0.04 mmol) 和 UO2(NO3)2·6H2O (0.05 mmol) 加入到DMF (2 mL) 中。
   2) 将混合溶液密封在10 mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，加热至120℃并保持恒温3天。
   3) 冷却至室温后，过滤得到红色单晶IHEP-101或IHEP-102，并用DMF洗涤。
   4) 产率分别为基于H4L1的60%和基于H4L2的65%。
2. 光催化CO2还原实验步骤：
   1) 在可见光照射下，将制备的IHEP-101或IHEP-102作为催化剂，[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O作为光敏剂，加入到CH3CN/H2O (4/1, v/v) 混合溶液中。
   2) 在连续N2氛围中进行反应，通过气相色谱(GC)分析反应生成的CO和CH4。
3. 循环稳定性测试实验步骤：
   1) 将IHEP-101重复用于三次光催化CO2还原反应，每次反应后通过离心分离催化剂，并用DMF洗涤。
   2) 测试每次循环后的CO产生率，评估催化剂的稳定性和重复使用性。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(PXRD)分析：
   - IHEP-101和IHEP-102的PXRD模式与从CIF文件模拟的模式一致，表明两者都具有高相纯度。
2. 热重分析(TGA)：
   - IHEP-101在30至630℃失重，最终产物为U3O8，失重52.8%。
   - IHEP-102在230℃前失重5%，230至405℃失重由配位DMF分子释放引起。
3. 比表面积和孔隙结构分析：
   - IHEP-101的BET比表面积为681.79 m²/g，孔容为0.32 cm³/g，平均孔径为7.7 nm。
4. 紫外-可见吸收光谱：
   - IHEP-101和IHEP-102的带隙分别为2.10 eV和2.09 eV，表明它们能够吸收可见光。
5. Mott-Schottky测试：
   - IHEP-101的导带(CB)电位为-0.60 V，IHEP-102为-0.553 V (vs NHE)，两者均为n型半导体。
6. 原位DRIFTS光谱：
   - 在光照下，IHEP-101观察到与CO2还原相关的中间态峰，如1635 cm^-1 (CO2*) 和 1600 cm^-1 (*COOH)。
7. 理论计算：
   - DFT计算表明，IHEP-101中铀原子的氧化态在光催化过程中从+VI变化到+V，然后返回到+VI。
8. 光电流响应测试：
   - IHEP-101和IHEP-102在全光谱照射下分别达到稳定的光电流密度0.38 µA cm^-2 和 0.36 µA cm^-2。
9. CO2吸附-脱附等温线：
   - IHEP-101的CO2吸附等温线显示其具有高CO2吸附容量，为40.28 cm³/g。

总结：
本文成功合成了两种新型含铀有机框架材料IHEP-101和IHEP-102，并通过实验和理论计算阐明了其光催化CO2还原的机制。IHEP-101表现出高比表面积、优异的光催化活性和稳定性，为设计新型高效光催化剂提供了新策略。

展望：
本研究为铀酰基光催化剂的设计和合成提供了重要参考。未来的工作可以进一步探索不同铀酰基MOFs的结构与性能关系，优化合成条件以获得更高性能的材料。同时，深入研究光催化机理，为设计更高效的光催化剂提供理论基础。此外，拓展IHEP-101在其他光催化反应中的应用，如污染物降解、水分解等，也是未来研究的重要方向。

Engineering Uranyl Sites into MOF for the Efficient and Highly Selective Photocatalytic CO2 Reduction†
文章作者：Zhi-Heng Zhou, Xiao-Bo Li, Zhi-Wei Huang, Qun-Yan Wu, Jun-Xi Wang, Zhi-Hui Zhang, Ji-Pan Yu, Lei Mei, Fu-Qiu Ma,* Kong-Qiu Hu,* and Wei-Qun Shi*
DOI：10.1039/D4QI01578A
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/qi/d4qi01578a

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。