【噻唑COF材料】将共价有机骨架键从腙转化为噻二唑，实现有机硫化物的蓝光选择性转化

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摘要：
武汉大学郎贤军老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2024）中研究了一种新型的含氮杂环有机框架（COFs），即TFPT-COF，它通过腙键连接而成。作者通过硫氮化和氧化环合反应，将腙键转换为更稳定的噻二唑键，从而合成了TDA-COF。这种结构的改变不仅增强了材料的光吸收性能和光电特性，而且显著提高了其光催化活性。实验结果表明，TDA-COF在蓝光驱动下对有机硫化物的选择性转化为亚砜具有高效率和高选择性，而TFPT-COF几乎无活性。此外，TDA-COF在多次循环中保持了高稳定性和光催化活性。

研究背景：
1. 传统的COFs材料在光催化过程中存在稳定性和结晶性不足的问题，限制了其在实际应用中的效率和寿命。
2. 已有研究通过设计不同的连接方式，如亚胺键、酮烯胺键等，来提高COFs的稳定性和光催化性能。
3. 本文作者的创新改进：
1) 提出了将TFPT-COF中的腙键转换为噻二唑键的新思路，以增强材料的稳定性和光催化活性。
2) 利用密度泛函理论（DFT）计算，研究了键转换对电子结构和带隙的影响。
3) 实验验证了TDA-COF在蓝光驱动下对有机硫化物的高效选择性转化。

实验部分：
1. TFPT-COF和TDA-COF的合成：
   1) 将1,3,5-三(4-甲醛苯基)三嗪（TFPT）和2,5-二乙氧基对苯二腙（DETH）按照一定摩尔比溶解在乙酸中，经过缩合反应制备TFPT-COF。
   2) 利用Lawesson's试剂作为硫氮化和氧化环合试剂，将TFPT-COF中的腙键转化为噻二唑键，合成TDA-COF，反应在115 °C下进行。
2. 光催化活性测试：
   1) 将一定量的TDA-COF作为光催化剂，加入到含有特定有机硫化物的溶液中。
   2) 在1 atm氧气氛围和蓝光LED（460 nm）照射下进行光催化反应，测定反应物的转化率和产物的选择性。
3. 循环稳定性测试：
   1) 通过多次循环使用TDA-COF作为光催化剂，评估其在光催化反应中的稳定性和重复使用性。
   2) 每次循环后，通过离心分离催化剂，洗涤并重新加入反应体系中。

分析测试：
1. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）：
   - TFPT-COF和TDA-COF的光吸收范围扩展情况，以及带隙能的测定，分别为2.89 eV和2.53 eV。
2. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - 计算了TFPT-COF和TDA-COF的电子结构，分析了键转换对电子结构和带隙的影响。
3. X射线光电子能谱（XPS）：
   - 通过XPS分析确认了噻二唑键的成功引入，以及C、N、S元素的化学状态。
4. 氮气吸附-脱附等温线：
   - 测定了TDA-COF的比表面积为402 m²/g，孔径分布在约3.2 nm。
5. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 通过PXRD分析确认了TDA-COF保持了良好的结晶性，以及(100)晶面的衍射峰位置。
6. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - 观察到TDA-COF具有棒状结构，表面较TFPT-COF更平滑，直径减小。
7. 能量色散X射线光谱（EDS）：
   - 元素映射显示C、N、S元素在TDA-COF中均匀分布，确认了硫元素的引入。
8. Mott-Schottky测试：
   - 测定了TFPT-COF和TDA-COF的LUMO电位，分别为-0.88 V和-1.22 V（相对于Ag/AgCl）。
9. 电化学阻抗谱（EIS）和瞬态光电流测试：
   - TDA-COF展现出比TFPT-COF更高的光电流密度和更低的电荷转移阻抗，表明更优的电荷分离效率。
10. 循环稳定性测试：
    - 经过6次循环使用，TDA-COF保持了光催化活性和选择性，显示出良好的稳定性。】

总结：
本文成功合成了一种新型的TDA-COF材料，通过将腙键转换为噻二唑键，显著提高了材料的稳定性和光催化性能。实验结果表明，TDA-COF在蓝光驱动下对有机硫化物的选择性转化为亚砜表现出高效率和高选择性，且具有良好的循环稳定性。

展望：
本研究为COFs材料的改性和光催化应用提供了新的思路。未来工作可以进一步探索不同连接方式对COFs性能的影响，优化合成条件以获得更高性能的材料。同时，深入研究光催化机理，为设计更高效的光催化剂提供理论基础。此外，拓展TDA-COF在其他光催化反应中的应用，如污染物降解、水分解等，也是未来研究的重要方向。

Converting the covalent organic framework linkage from hydrazone to thiadiazole toward blue lightpowered selective conversion of organic sulfides†
文章作者：Yuexin Wang, Ji-Long Shi, Xiaoyun Dong, Fulin Zhang and Xianjun Lang *
DOI: 10.1039/d4ta04548c
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta04548c

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