【TAPT-DHTA-COF络合金属】具有酸/碱位点协同效应的2D COF原位金属化，以提高一锅CO2转化率

首页 > 行业动态 > 【TAPT-DHTA-COF络合金属】具有酸/碱位点协同效应的2D COF原位金属化，以提高一锅CO2转化率

摘要：
华南理工大学奚红霞老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2024,12, 21398-21405）中提出了一种原位金属化策略，用于构建一系列金属功能化的二维共价有机框架（M/COFs，M = Co, Ni 和 Zn）。这些材料利用固有的路易斯碱位点与引入的金属物种作为路易斯酸位点的协同效应，显著提升了催化CO2转化的性能。研究结果表明，这些M/COFs能有效地将CO2和烯烃转化为环状碳酸酯，其中Co/COF在无需共催化剂的条件下，于80°C和1 bar下实现了接近完全的苯乙烯转化和85%的苯乙烯碳酸酯产率。模拟结果进一步揭示了Co/COF与客体之间更高的相互作用能量，并阐明了COF催化剂在修饰前后的催化机制。

研究背景：
1. CO2的捕集和利用是应对全球气候挑战的一种可持续且有效的方法。然而，现有的CO2转化过程常受限于使用高毒性、易燃且成本高的环氧化物。
2. 通过使用烯烃作为环氧化物的经济且易得的上游产品，一锅式催化烯烃和CO2转化为高附加值的环状碳酸酯是一种环保的C1转化方法。
3. 作者提出了一种原位金属化策略，通过在COF的通道中引入金属物种作为路易斯酸位点，与COF的路易斯碱位点协同作用，从而在无需共催化剂的条件下实现高效的CO2转化。

实验部分：
1. 金属自由COFs的合成实验：
   - 将TAPT (0.03 mmol)、DHTA (0.045 mmol)、o-二氯苯/正丁醇 (0.25 mL/0.75 mL) 和3 M醋酸水溶液 (0.2 mL) 混合后脱气，封口，然后在120°C下加热3天。
   - 通过过滤分离沉淀，用四氢呋喃和甲醇洗涤，最后在真空下干燥以得到TAPT-DHTA-COF。
2. 金属基COFs的合成实验：
   - 在TAPT-DHTA-COF的合成过程中，向反应混合物中加入相应的金属醋酸盐 (1 mmol) 以获得M/COF (M = Co, Ni 和 Zn)。
   - 通过ICP-OES测定这些M/COFs中Co、Ni和Zn的含量分别为0.56 wt%、2.55 wt%和0.60 wt%。
3. 催化反应实验：
   - 在CO2氛围下，将苯乙烯 (2 mmol)、叔丁基过氧化氢 (TBHP) 和催化剂 (10 mg) 混合，在80°C下搅拌24小时。
   - 反应结束后，通过过滤分离催化剂，使用GC-MS和GC分析反应产物。
4. 催化剂回收性测试：
   - 将回收的催化剂用四氢呋喃和甲醇洗涤，干燥后用于下一次反应循环。

分析测试：
1. PXRD分析结果：
   - TAPT-DHTA-COF的PXRD图谱显示了特征衍射峰，分别位于2.79°, 4.91°, 5.72°, 7.51°, 9.85° 和 25.82°，对应于(100), (110), (200), (210), (220) 和 (001)晶面。
2. FTIR分析结果：
   - FTIR光谱显示了1580 cm^-1的特征吸收峰，归属于亚胺键的伸缩振动。
3. N2吸附-脱附等温线结果：
   - M/COFs的N2吸附-脱附等温线显示出IV型曲线，具有两个主要的孔径分布，分别位于约1.3 nm和2.7 nm。
4. XPS分析结果：
   - N 1s的XPS光谱在398.9 eV处显示出主峰，归属于C=N键。
   - O 1s的XPS光谱显示出与金属离子相互作用导致的结合能向低能方向的明显移动。
   - Co 2p的XPS光谱显示出781.2 eV和796.8 eV的两个主峰，分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2。
   - Ni 2p的XPS光谱显示出856.8 eV和874.6 eV的两个主峰，分别对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。
   - Zn 2p的XPS光谱显示出1022.4 eV和1045.5 eV的两个主峰，分别对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。
5. CO2吸附测量结果：
   - Co和Zn基COF材料在298 K下表现出增强的CO2吸附能力，但具体数值未在文献中提供。
6. GC-MS和GC分析结果：
   - Co/COF在苯乙烯转化率为>99%，环状碳酸酯产率为85%。
7. 热重分析（TGA）结果：
   - TGA结果显示所有COFs在N2气氛下具有良好的热稳定性，但具体失重温度和失重率数值未提供。
8. 扫描电子显微镜（SEM）结果：
   - SEM图像显示TAPT-DHTA-COF呈现约200 nm的随机聚集体形态，金属化后的形态未显著变化，但具体的SEM图像和尺寸测量数据未提供。
9. 比表面积和孔隙分析结果：
   - M/COFs的BET比表面积和孔体积与原始COF相比没有显著变化，但具体的数值未提供。
10. ICP-OES分析结果：
    - ICP-OES用于确定M/COFs中金属的含量，但具体的金属含量数值未提供。

总结：
本文成功构建了一种新型的金属功能化COF材料（M/COF, M = Co, Ni 和 Zn），并将其应用于一锅式催化烯烃和CO2转化为环状碳酸酯的反应。Co/COF表现出优异的催化性能，实现了高转化率和产率。实验和模拟结果揭示了金属物种与COF骨架之间的相互作用，以及在催化过程中的协同效应。

展望：
1. 结构优化：进一步研究COFs的结构特性，以提高催化性能和稳定性，包括优化孔径和比表面积。
2. 性能提升：探索新的合成方法和后处理技术，以提高COFs的催化活性和选择性，特别是针对不同的催化反应。
3. 应用拓展：基于Co/COF的优异性能，开发其在其他类型化学反应中的应用，如氧化反应、加氢反应等。
4. 机理研究：深入研究催化机理，特别是金属物种在催化过程中的作用，以及酸/碱位点的协同效应

In situ metallization of 2D COFs with acid/base site synergistic effects for boosting one-pot CO2 conversion†
文章作者：Yi Yu, Meng Wang, Ying Wu* and Hongxia Xi *
DOI: 10.1039/d4ta03530e
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2024/ta/d4ta03530e

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。