【COF离子传导】中温下含Mg2+共价有机骨架中的超离子导电

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摘要：
Tokyo University of Science的Masaaki Sadakiyo 等报道的本篇文章（Dalton Trans., 2024,53, 13326-13329）中报道了一种在中等温度下，即无需客体蒸气即可实现超离子导电性的含Mg2+的共价有机框架（COF）。研究团队合成了一种名为TPB-PEO-9-COF-Mg的COF，该材料在160°C的干燥氮气环境下展现出超过10^-4 S cm^-1的超离子导电性。这种材料的发现填补了现有Mg2+导电材料在中等温度区域（如100-300°C）的空白，为无稀土元素的二次电池电解质材料的开发提供了新的可能性。

研究背景：
1. 行业问题：在二次电池领域，寻找高效的Mg2+导电材料是一个重要课题，但Mg2+的高电荷密度和强离子间作用限制了其在固态中的迁移率。
2. 现有解决方案：传统上，通过使用S2−或Se2−代替O2−来增加邻近阴离子的半径，或通过提高工作温度来增强Mg2+的离子导电性，但这些方法存在局限性。
3. 本文创新点：作者提出了一种新的策略，通过在COF的通道中引入聚氧化乙烯（PEO）链和Mg2+载体，实现了在中等温度下无需客体蒸气即可获得超离子导电性。

实验部分：
1. COF的合成实验：
   - TPB-PEO-9-COF合成：将TPB、PEO-9、1,4-二氧六环、间甲苯和醋酸水溶液混合，加热至形成亚胺基团，制备出COF。
   - TPB-PEO-9-COF-Mg合成：将TPB-PEO-9-COF浸入Mg(TFSI)2的四氢呋喃溶液中，随后用THF清洗以引入Mg2+载体。
2. 物理化学表征实验：
   - XRPD分析：使用X射线粉末衍射仪对合成的COF进行晶体结构分析。
   - IR光谱分析：采用红外光谱仪记录COF的官能团信息。
   - 元素分析：通过感应耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）确定COF中Mg2+的含量。
3. 热性能分析实验：
   - TG分析：采用热重分析仪评估COF在加热过程中的质量变化。
   - DSC分析：使用差示扫描量热仪测量COF的热行为，如玻璃化转变温度。
4. 离子导电性测试实验：
   - 交流阻抗测量：在干燥氮气环境下对TPB-PEO-9-COF-Mg进行交流阻抗测量，以确定离子导电性。
   - 直流极化测量：通过直流极化方法测量Mg2+的传输数。

分析测试：
1. XRPD分析结果：
   - TPB-PEO-9-COF-Mg的XRPD图谱显示了(100)、(200)、(210)晶面的衍射峰，强度较TPB-PEO-9-COF有所降低，表明Mg2+的引入可能影响了晶体结构。
2. IR光谱分析结果：
   - IR光谱确认了PEO链（CH伸缩振动模式约2930 cm^-1）和Mg(TFSI)2盐（SO伸缩约1350 cm^-1，CF伸缩约1200 cm^-1）的存在。
3. 元素分析结果：
   - ICP-AES分析显示TPB-PEO-9-COF-Mg中Mg2+的含量为2.1 per formula。
4. TG和DSC分析结果：
   - TG曲线表明样品在250°C以下具有良好的热稳定性。DSC曲线显示了COF的玻璃化转变温度。
5. 离子导电性测试结果：
   - TPB-PEO-9-COF-Mg在30至160°C范围内的离子导电性呈现Arrhenius型行为，导电率达到1.8 × 10^-4 S cm^-1。
6. Mg2+的传输数测试结果：
   - Mg2+的传输数为0.31，证实了在COF中Mg2+的有效传输。

总结：
本文成功合成了一种新型的含Mg2+的COF材料（TPB-PEO-9-COF-Mg），在中等温度下实现了超离子导电性，具有1.8 × 10^-4 S cm^-1的离子导电率和0.31的Mg2+传输数。这一发现为开发新型的Mg2+导电材料提供了重要信息，有望推动无稀土元素的二次电池电解质材料的发展。

展望：
1. 结构优化：进一步研究和优化COFs的结构，以提高Mg2+的导电性和稳定性。
2. 性能提升：探索新的合成方法和后处理技术，以提高COFs的电导率和化学稳定性。
3. 应用拓展：基于TPB-PEO-9-COF-Mg的优异性能，开发其在其他类型能量存储和转换设备中的应用。
4. 机理研究：深入研究Mg2+在COFs中的传输机制，以及PEO链对离子迁移的影响。

Superionic conduction in a Mg2+-containing covalent organic framework at intermediate temperature†
文章作者：Akinori Mohri, Yuki Oami and Masaaki Sadakiyo *
DOI: 10.1039/d4dt01424c
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/dt/d4dt01424c

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