【DAAQ-TP COF】模板辅助合成用于水性锌离子杂化超级电容器的空心蒽醌基共价有机框架

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摘要：
Université de Strasbourg的Paolo Samorì&Artur Ciesielski等报道的本篇文章（Chem. Commun., 2024）中报道了一种通过模板辅助法合成的空心蒽醌基共价有机框架（COFs），该方法使用聚苯乙烯纳米球作为硬模板，实现了与非模板化COFs相比翻倍的比电容和能量密度。研究结果表明，模板辅助法可以扩展到其他COFs的合成中，为提高基于COF的电极材料在能量存储应用中的性能提供了一种有希望的策略。

研究背景：
1. 在能量存储领域，尤其是超级电容器和金属离子电池中，电极材料的性能是关键。COFs因其高比表面积、可调节的孔隙性和可逆的氧化还原反应能力而受到关注，但其电化学性能的精确调控仍是材料科学和纳米技术领域的主要挑战。
2. 已有研究通过优化单体选择和合成条件来调节COFs的结构和性质，但预测COFs的拓扑结构在合成中仍是一个重大挑战。
3. 作者提出了使用模板辅助法来克服这一限制，特别是采用聚苯乙烯微球作为硬模板，首次应用于合成空心COFs，这为提高COFs的电化学性能提供了新的途径。

实验部分：
1. COFs的合成实验：
   - COF-DAAQ-Tp合成：在对甲苯磺酸（PTSA）催化下，1,3,5-三甲醛基荧光素（Tp）和2,6-二氨基蒽醌（DAAQ）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中于120°C反应24小时，得到COF-DAAQ-Tp。
   - 空心COF-DAAQ-Tp合成：在上述反应体系中加入直径为300 nm的聚苯乙烯（PS）纳米球，作为硬模板，在相同条件下进行反应，形成PS@COF-DAAQ-Tp。通过索式提取法用四氢呋喃（THF）去除PS模板，最终得到空心COF DAAQ-Tp。
2. 物理化学表征实验：
   - FTIR分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对COFs样品进行分析，确认了亚胺键和β-酮烯胺结构的存在。
   - XPS分析：使用X射线光电子能谱仪分析COFs的化学组成，确定了C、N、O元素的存在及其化学状态。
3. 形貌和孔隙结构分析实验：
   - S(T)EM和HRTEM分析：利用扫描（透射）电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜观察COFs的形态和空心结构的壳层厚度。
   - 氮气吸附-脱附等温线分析：在77 K下进行氮气吸附-脱附实验，使用BET方法计算比表面积，使用BJH模型计算孔径分布。
4. 电化学性能测试实验：
   - CV测试：在0.01至1 V/s的不同扫描速率下，通过循环伏安法测试COFs电极材料的电化学行为。
   - GCD测试：在0.1至1 A/g的不同电流密度下，通过恒流充放电测试评估电极材料的比电容和能量密度。
   - EIS测试：采用交流阻抗谱分析电极材料的电荷转移电阻和离子扩散行为。

分析测试：
1. FTIR和XPS分析结果：
   - FTIR光谱显示COF-DAAQ-Tp和空心COF-DAAQ-Tp均存在亚胺键（C=N伸缩振动）和β-酮烯胺结构的特征吸收峰。
   - XPS分析显示，空心COF-DAAQ-Tp中β-酮烯胺形式的含量更高，这可能与其更高的电化学性能有关。
2. PXRD分析结果：
   - 两种COFs均显示出尖锐的(100)晶面衍射峰和(001)晶面的宽衍射峰，表明良好的结晶性。
3. TGA分析结果：
   - 空心COF-DAAQ-Tp的热分解温度（Td10）为375°C，高于COF-DAAQ-Tp的295°C，显示出更好的热稳定性。
4. S(T)EM和HRTEM分析结果：
   - 空心COF-DAAQ-Tp的SEM图像显示了均匀的球形中空结构，HRTEM图像进一步证实了中空壳层结构的形成。
5. 氮气吸附-脱附等温线分析结果：
   - 空心COF-DAAQ-Tp的BET比表面积为344 m²/g，平均孔径为2.2 nm，而COF-DAAQ-Tp的比表面积为257 m²/g，平均孔径为1.1 nm。
6. 电化学性能测试结果：
   - 空心COF-DAAQ-Tp在0.1 A/g电流密度下的比电容为142.1 F/g，是COF-DAAQ-Tp（75.4 F/g）的近两倍。
   - 能量密度达到17.8 Wh/kg，高于COF-DAAQ-Tp的8.67 Wh/kg。
   - 在1 A/g电流密度下，空心COF-DAAQ-Tp经过5000次循环后，电容保持率超过70%，显示出优异的长期稳定性。

总结：
本文通过模板辅助法成功合成了空心蒽醌基COFs，并应用于水系锌离子混合型超级电容器。研究发现，空心结构的COFs具有更大的比表面积和孔径，这提高了电极材料的电化学性能，包括比电容、能量密度和长期稳定性。此外，模板辅助法为精确调控COFs的形态和孔隙结构提供了一种有效的策略，有助于推动COFs在能量存储领域的应用。

展望：
1. 结构优化：进一步研究空心COFs的结构特性，如壳层厚度和孔径分布，以优化其电化学性能。
2. 性能提升：探索新的合成方法和后处理技术，以提高COFs的电导率和化学稳定性，增强其在能量存储设备中的性能。
3. 应用拓展：基于空心COFs的优异性能，开发其在其他类型能量存储和转换设备中的应用。
4. 机理研究：深入研究COFs在电化学过程中的电荷存储机制，特别是电容贡献和扩散控制贡献的比例。

Template-assisted synthesis of hollow anthraquinone-based covalent organic frameworks for aqueous zinc-ion hybrid supercapacitors†
文章作者：Vero´nica Montes-Garcı´a, Cataldo Valentini, Denys Klymovych, Wojciech Kukułka, Linghao Shi, Violetta Patroniak, Paolo Samorı`* and Artur Ciesielski *
DOI: 10.1039/d4cc03216k
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/cc/d4cc03216k

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