【COF-v】低温红外光谱观察共价有机框架中的温度依赖性结构动力学

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摘要：
University of Maryland的Leah G. Dodson&Mercedes K. Taylor等报道的本篇文章（Phys. Chem. Chem. Phys., 2024）中研究了共价有机框架（COFs）在外部温度变化下的响应性结构动态，这对于在低温条件下应用COFs至关重要。研究团队使用低温红外光谱系统，对COF-300、COF-300-amine和COF-V三种框架材料进行了原位研究。实验观察到，随着温度从298 K降至30 K，COFs的傅里叶变换红外（FTIR）光谱中出现了峰位移动，而这些移动在温度回升至298 K时可以逆转。通过比较这些材料，发现它们表现出不同程度的温度依赖性变化，通过峰位移动的定量程度和定性描述来展示。实验观察到，随着温度的降低，一般红外峰位会向更高频率移动，其中COF-300在关键振动模式上表现出比其他框架更大的蓝移。通过量子化学计算研究了导致IR峰位移动的构象变化，结果表明关键峰位的移动起因于框架在冷却过程中经历的踏板运动。这项对温度依赖性框架动态的理解将有助于在极端温度下开发、选择和应用共价有机框架。

研究背景：
1. 共价有机框架（COFs）作为一种多孔材料，在低温应用中面临结构稳定性和动态响应性的挑战。
2. 已有研究关注了COFs在不同温度下的结构变化，但对低温特别是液氮温度（77 K以下）的研究较少。
3. 本研究创新性地利用低温红外光谱技术，研究了COFs在30 K至298 K温度范围内的结构动态，特别是关注了COF-300在低温下的结构变化，并结合量子化学计算揭示了构象变化的内在机制。

实验部分：
1. COFs的合成：
   - COF-300合成：在1,4-二氧六环和6 M 醋酸水溶液中混合四(4-氨基苯基)甲烷（TAPM）和对苯二甲醛，脱气、封口后在120°C下反应72小时，通过粉末X射线衍射（PXRD）确认其结晶性。
   - COF-300-amine合成：通过将COF-300与硼氢化钠（NaBH4）在无水甲醇中室温反应24小时，再以1,4-苯二甲酸处理，通过固态13C交叉极化魔角旋转核磁共振（NMR）确认合成。
   - COF-V合成：在乙腈和12 M 醋酸溶液中混合1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二乙烯基对苯二甲醛，在室温下反应72小时，得到黄色粉末，通过PXRD和固态NMR确认合成。
2. 低温FTIR实验：
   - 制备含COFs的红外透明基质压片，置于FTIR样品室内，在127°C下真空加热2小时，冷却至室温后继续抽真空2小时以确保孔隙完全抽空。
   - 使用Dodson团队设计的低温红外光谱仪，将样品冷却至30 K，并实时监测COFs的振动特征。
3. 量子化学计算：
   - 利用Gaussian 16软件进行量子化学计算，优化模型结构，模拟振动光谱，分析温度变化对COFs结构的影响。

分析测试：
1. FTIR光谱分析：
   - COF-300在降温至30 K时，观察到主要振动模式的峰位向更高频率移动，如C–C–H伸缩振动峰从1223.2 cm^-1蓝移至1232.7 cm^-1。
2. 量子化学计算：
   - 计算模拟了踏板运动对COF-300振动峰位的影响，发现随着二面角的减小，振动频率发生蓝移。
3. 比表面积和孔径分析：
   - COF-300的BET比表面积为1383 m² g^-1，而COF-300-amine的BET比表面积显著降低至13 m² g^-1，表明后者在真空下结构收缩。
4. 温度依赖性分析：
   - COF-300在低温下显示出更大的结构变化，其C–C–H伸缩振动峰的蓝移量为9.5 cm^-1，而COF-300-amine和COF-V的变化较小。
5. N2吸附等温线：
   - COF-300-amine在77 K时的N2吸附等温线显示吸附容量显著下降，与其结构收缩相一致。
6. PXRD和SEM：
   - PXRD和SEM结果表明，合成的COFs在压缩和低温处理后结构未发生明显变化。

总结：
本文通过低温红外光谱技术结合量子化学计算，深入研究了COFs在低温条件下的结构动态。研究发现，COF-300在低温下经历了显著的构象变化，这种变化与踏板运动有关。相比之下，COF-300-amine和COF-V由于结构特性不同，显示出较小的温度依赖性变化。这项研究不仅增进了对COFs在极端温度下行为的理解，也为设计新型适应低温应用的COFs材料提供了理论基础。

展望：
本研究为COFs在低温应用中的设计和选择提供了重要信息。未来的研究可以在以下几个方面进行：
1. 结构优化：进一步研究不同结构单元对COFs低温性能的影响，优化其结构以适应特定的低温环境。
2. 性能提升：探索新的合成方法和后处理技术，以提高COFs的热稳定性和机械强度，增强其在低温条件下的性能。
3. 应用开发：基于COFs的低温结构动态特性，开发其在气体吸附、分离和存储等领域的应用。
4. 机理研究：深入研究COFs在低温下的动态过程和机理，特别是踏板运动对材料性能的具体影响。
5. 实验验证：通过更多的实验数据验证理论计算的结果，确保研究的准确性和可靠性。

Temperature-dependent structural dynamics in covalent organic frameworks observed by cryogenic infrared spectroscopy†
文章作者：Silas O. Frimpong, Nathan McLane, Matthew Dietrich, Garrison A. Bauer, Michael R. Baptiste, Leah G. Dodson * and Mercedes K. Taylor *
DOI: 10.1039/d4cp02338b
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/cp/d4cp02338b

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