【COF除碘】噻吩基介孔共价有机骨架高效捕获碘蒸气

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摘要：
吉林师范大学马云超&任新&刘春波老师等报道的本篇文章（New J. Chem., 2024）中报道了两种新型共价有机框架（COFs）材料JLNU-312和JLNU-313，它们被成功合成用于捕获碘分子。这两种COF材料不仅具有高结晶性，还拥有一维介孔通道，表现出优异的碘吸附性能。JLNU-312和JLNU-313的碘吸附量分别可达4.67 g g^-1和2.47 g g^-1。此外，这些COF材料还具有良好的稳定性、可重复使用性和碘保留能力。理论计算结果清楚地表明，JLNU-312之所以具有更高的吸附性能，是由于吸附碘与孔中均匀分布的富含三嗪氮的吸附位点之间存在强烈的相互作用。这项工作展示了通过在COF材料框架中引入富含氮的位点来实现有效的碘吸附。

研究背景：
1. 核能作为一种高能量密度、清洁的能源，在大规模应用中面临放射性泄漏的风险，特别是放射性碘的释放对环境和人类健康构成长期威胁。
2. 目前，包括活性炭、多孔有机聚合物（POPs）和金属-有机框架（MOFs）在内的多孔吸附材料正在被开发用于碘吸附，但它们存在碘吸附效率低、热稳定性差和再生能力不足等问题。
3. 与现有材料相比，COFs因其多孔结构和高稳定性更适合捕获碘。本文作者通过引入富含氮的三嗪基团，增强了COFs对碘的吸附能力，并通过理论计算和实验验证了这一点。

实验部分：
1. JLNU-312的合成步骤：
   - 将4,400 0,400 0 00-(1,3,5-triazinocyclo-2,4,6triyl)tris(([1,1-biphenyl]-4-amine)) (TTPB, 23.3 mg, 0.04 mmol), 和thieno[3,2-B]thiophene-2,5-dicarboxaldehyde (TTDC, 11.8 mg, 0.06 mmol)溶解在n-butanol/o-dichlorobenzene (1 mL, 3/1 in vol)中。
   - 加入稀释醋酸 (AcOH 0.1 mL, 6 M)，超声处理15分钟后，在液氮中迅速冷冻至77 K。
   - 抽真空至内部压力低于8 Pa，封闭Pyrex管，然后在120°C下反应三天。
   - 反应结束后，过滤收集产物，用丙酮反复洗涤，并在60°C下真空干燥10小时，得到约29.7 mg的橙色JLNU-312粉末，产率约为84.6%。
2. JLNU-313的合成步骤：
   - 使用500-(4-amino[1,10-biphenyl]-4-yl)[1,10:40, 100:300,10 00:40 0 0,100 0 0-pentabiphenyl]-4,400 0 0-diamine (QDAB, 23.2 mg, 0.04 mmol)代替TTPB，其他步骤与JLNU-312的合成相同。
   - 最终得到28.4 mg的黄色粉末JLNU-313，产率约为81.2%。
3. 碘吸附实验：
   - 将JLNU-COFs置于充满碘蒸气的密闭环境中，在348 K下进行吸附实验。
   - 通过定时称量样品，监测不同时间的碘吸附量，直至达到吸附饱和。
   - JLNU-312和JLNU-313的碘吸附量分别达到4.67 g g^-1和2.47 g g^-1。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - JLNU-312的PXRD图谱显示在1.881处有一个强衍射峰，以及在3.361和3.911处有两个较弱的衍射峰。
   - JLNU-313的PXRD图谱显示在2.011, 3.291和4.021处有三个衍射峰。
2. 比表面积和孔隙分析：
   - JLNU-312的BET比表面积为539.52 m² g^-1，JLNU-313为279.68 m² g^-1。
   - 孔径分布分析显示JLNU-312和JLNU-313的主要孔径分别约为3.42 nm和3.17 nm。
3. X射线光电子能谱（XPS）：
   - JLNU-312和JLNU-313的XPS分析显示了C 1s, N 1s, S 2s和S 2p的峰，确认了材料中含有噻吩结构和席夫碱结构。
4. 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）：
   - SEM图像显示JLNU-312为小颗粒聚集成的规则球状结构，JLNU-313为楔形结构堆叠成棒状结构。
   - EDS元素映射显示C、N和S元素在两种COFs中均匀分布。
5. 热重分析（TGA）：
   - JLNU-312和JLNU-313的TGA曲线显示在450°C下重量保持稳定，JLNU-312在600°C下重量损失低于20%。
6. 碘吸附和释放实验：
   - 吸附实验显示JLNU-COFs对碘蒸气的吸附迅速，在10小时内吸附显著增加，并在90小时内达到饱和。
   - 释放实验通过将吸附有碘的JLNU-COFs置于乙醇溶液中，观察到碘的快速释放。
7. 紫外-可见光谱（UV-vis）：
   - 用于监测碘在乙醇溶液中的浓度变化，选择523 nm处的碘特征吸收峰进行定量分析。
8. 拉曼光谱（Raman）：
   - 观察到115 cm^-1和175 cm^-1处的两个特征拉曼带，对应于I3^-和I5^-的伸缩振动。
9. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - 计算了JLNU-312和JLNU-313与碘分子的结合能，JLNU-312与碘分子的结合能显著高于JLNU-313。

总结：
本文成功设计并合成了两种新型的噻吩基COFs材料，JLNU-312和JLNU-313，它们具有高结晶性、大比表面积和一维介孔通道，展现出高效的碘蒸气捕获能力。特别是JLNU-312，由于三嗪基团的引入，其碘吸附量显著高于JLNU-313。通过实验和理论计算，证实了COFs材料中富含氮的吸附位点与碘分子之间存在强烈的相互作用，这是提高碘吸附性能的关键因素。

展望：
本研究为放射性碘的捕获提供了新的材料选择，并对COFs材料的设计和合成提供了新的见解。未来的研究可以进一步探索不同结构单元和合成条件对COFs性能的影响，以及这些材料在实际环境中的长期稳定性和规模化应用潜力。此外，深入研究COFs的碘吸附机理，特别是在不同环境条件下的吸附动力学和选择性，将有助于进一步优化材料设计，实现更高效的环境净化和放射性废物处理。

Thiophene-based mesoporous covalent organic framework for efficient iodine vapor capture†
文章作者：Chuanxue You, Yuxin Yao, Shengnan Qi, Tianyu Zhou, Xin Ren,* Yunchao Ma* and Chunbo Liu *
DOI: 10.1039/d4nj02750g
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2024/nj/d4nj02750g

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