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【TP-COF负极材料】微波超声耦合合成奶酪形电容共价有机锂离子电池骨架
摘要:
江苏科技大学于超、袁爱华老师等报道的本篇文章(New J. Chem., 2024,48, 14401-14409)中报道了一种通过微波超声耦合技术合成的奶酪状二维纳米多孔共价有机框架(TP-COFs),首次将其作为锂离子电池(LIBs)的负极材料。与传统的溶剂热合成方法相比,微波超声耦合合成的TP-COF(Mw-4@U)展现出显著提升的比容量和循环稳定性。经过120个循环后,Mw-4@U在0.1 A g^-1的电流密度下展现出1469.7 mA h g^-1的可逆容量。这种优异的电化学性能归因于其独特的奶酪状结构、丰富的微孔结构以及伪电容控制机制。

研究背景:
1. 随着对低碳生活方式需求的增加,开发清洁和可持续能源变得迫切,而锂离子电池(LIBs)作为可再生能源的一种,因其资源有限和成本高,限制了其大规模应用。
2. 已有研究探索了有机化合物如有机羰基(C=O)化合物和醌/酚衍生物作为有效的锂离子负极材料。
3. 作者提出了一种灵活的合成方案,利用微波超声耦合技术制备高度有序的二维纳米多孔COFs,并通过系统的实验研究了不同合成方法对TP-COF负极材料锂存储性能的影响。

实验部分:
1. TP-COF的合成:
1) 将2,3,6,7,10,11-六氨基三苯(HITP)和对苯二酚(p-benzoquinone)按照一定摩尔比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,形成前驱体溶液。
2) 将前驱体溶液在氮气氛围下,150°C条件下反应24小时,通过传统的水热合成法(HS)制备出TP-COF。
3) 采用微波辅助溶剂热合成法(Mw-n,n = 1, 2, 3, 4, 5),在不同微波功率(100 W, 200 W, 300 W, 400 W, 500 W)下,4小时内合成TP-COF。
4) 结合微波和超声耦合技术(Mw-n@U,n = 2, 4),在400 W和200 W的微波功率下,4小时内合成具有奶酪状结构的TP-COF(Mw-4@U)。
2. TP-COF的表征:
1) 使用扫描电子显微镜(SEM)观察不同合成方法得到的TP-COF的形态。
2) 利用透射电子显微镜(HRTEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析TP-COF的晶体结构和晶格间距。
3) 通过X射线衍射(XRD)分析TP-COF的晶体平面和长程有序性。
4) 使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析TP-COF的化学结构和元素状态。
3. 电化学性能测试:
1) 组装纽扣电池,以TP-COF作为锂离子电池负极材料,测试其充放电性能。
2) 通过循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)分析TP-COF电极的电化学反应动力学和界面电阻。
3) 在不同的电流密度下测试TP-COF电极的倍率性能和长循环稳定性。
分析测试:
1. 样品形态学表征:SEM图像显示HS样品呈现颗粒状形态,而Mw-4样品则为均匀、密集分布的纳米片结构,尺寸约为400 nm。Mw-4@U样品展现出多孔奶酪状形态,由尺寸约300 nm的纳米棒组成。
2. N2吸附-脱附等温线:BET分析显示Mw-4@U样品具有147.87 m²/g的比表面积,以及丰富的微孔和介孔结构。
3. 表面物种分析:XPS结果显示Mw-4@U样品中C 1s的峰位在284.84 eV、285.85 eV和288.75 eV,分别对应sp2碳原子、C-N键和C=N键。N 1s的峰位在400.28 eV和398.64 eV,分别对应N-C键和N=C键。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果:PXRD图谱显示HS、Mw-4和Mw-4@U样品在2θ值为3.51°和5.31°处展现出(100)和(110)晶面的衍射峰。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR):FTIR谱图显示HS、Mw-4和Mw-4@U样品在1600 cm−1处C=N键的特征吸收峰。
6.比表面积和孔隙结构分析:Mw-4@U样品的比表面积为147.87 m²/g。
7. XPS分析:Mw-4@U样品的XPS结果表明N 1s的结合能较Mw-4和HS样品低0.14 eV。
8. FTIR分析:FTIR谱图显示Mw-4@U样品在2000-1300 cm−1范围内C=N和C-N键的吸收峰。
9. 电化学性能测试:Mw-4@U样品在0.1 A g^-1的电流密度下,经过120个循环后,可逆比容量达到1469.7 mA h g^-1。在1 A g^-1的电流密度下,经过1000个循环后,比容量降至234.9 mA h g^-1。
总结:
本文通过微波超声耦合合成技术成功制备了奶酪状结构的TP-COFs,作为LIBs的负极材料展现出卓越的电化学性能。作者系统比较了不同合成方法对TP-COFs结构和性能的影响,证明了微波超声耦合合成方法能有效提高材料的锂离子导电性和伪电容控制机制,从而显著提升了其在LIBs中的性能。



展望:
本文的研究为开发新型高容量、高稳定性的锂离子电池负极材料提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同结构单元和合成条件对COFs性能的影响,以及这些材料在实际电池系统中的长期稳定性和规模化应用潜力。同时,深入研究COFs的电化学机理,特别是在高电流密度下的充放电行为,将有助于进一步优化材料设计,实现更高效的能源存储和转换。
Synthesis of cheese-shaped capacitive covalent organic frameworks for lithium ion batteries by microwave ultrasonic coupling†
文章作者:Yueji Cai, Chao Yu,* Xiang Zhu, Fanggang Li, Hu Zhou, Chunfeng Meng, Haiqun Chen, Yingzhong Shen, Xian Tao and Aihua Yuan *
DOI: 10.1039/d4nj01762e
文章链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/nj/d4nj01762e
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