【CMPs有机多孔材料】基于连接体的共轭微孔聚合物的电子性质：一种增强二氧化碳捕获的可持续方法

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摘要：
台湾高雄中山大学Ahmed F. M. EL-Mahdy和郭绍伟老师等报道的本篇文章（New J. Chem., 2024,48, 14435-14443）中本介绍了一类新型共轭微孔聚合物（CMPs），通过使用四苯基对苯二胺（TPPDA）作为动态单元，结合三苯胺（TPA）和4,7-二(噻吩-2-基)苯并噻二唑（ThZ）作为联接体，开发了两种CMPs。这些CMPs表现出优异的热稳定性和显著的比表面积。TPPDA-TPA CMP因含有亲核性结合位点，对CO2的选择性吸附能力显著增强，其CO2吸附量是TPPDA-ThZ CMP的两倍多。此外，评估了CMPs对CO2和N2的选择性，并基于Clausius-Clapeyron方程和Henry定律分析了CO2吸附。本研究为提高CMPs的CO2吸附能力提供了一种有前景的策略。

研究背景：
1. 行业问题：随着工业的快速发展，温室气体排放量不断增加，导致全球气候变化问题日益严重。其中，大气中二氧化碳（CO2）的大量排放是主要原因之一。
2. 现有解决方案：目前，已经研究了多种材料用于捕获和储存温室气体，如介孔粘土、沸石和胺类化合物。然而，这些材料在特异性和对湿度的敏感性方面存在限制。
3. 本文创新：作者提出了一种新的CMPs合成方法，通过精确调控联接体的电子特性，显著提高了材料的CO2捕获能力。特别是TPPDA-TPA CMP因其电子供体特性，展现出更高的CO2吸附效率。

实验部分：
1. CMPs的合成实验
   - TPPDA-TPA CMP合成：在Schlenk管中加入TPPDA-4Bor粉末(200 mg, 0.218 mmol)、TPA-3Br(140.3 mg, 0.291 mmol)、K2CO3(403 mg, 2.91 mmol)和Pd(PPh3)4(50 mg, 0.04 mmol)。抽真空15分钟后，向进料管中注入DMF(10 mL)和水(1.25 mL)的共溶剂，经过三轮解冻后，在130°C下磁力搅拌反应3天。反应结束后，产物通过离心分离，依次用自来水、甲醇和THF洗涤，最后在100°C下干燥过夜。
   - TPPDA-ThZ CMP合成：合成过程与TPPDA-TPA CMP类似，只是将TPA-3Br替换为ThZ-2Br(200 mg, 0.436 mmol)。
2. 气体吸附实验
   - 在298 K和273 K下，使用ASAP 2020气体吸附检测器测量TPPDA-TPA CMP和TPPDA-ThZ CMP的CO2和N2吸附等温线。样品在100°C下抽真空干燥5小时后，通过逐步注入高纯CO2或N2气体(高达约1 atm)进行吸附等温线的测定。
3. 稳定性和循环利用性测试
   - 利用TGA在氮气流下(100-800°C，以20°C/min的速率加热)评估CMPs的热稳定性。通过连续加热条件下的热失重(Td10)和800°C时的碳产率来衡量。

分析测试：
1. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
   - FTIR光谱显示TPPDA-TPA CMP和TPPDA-ThZ CMP中C-H、C-C、C=N的振动信号，确认了合成的成功。
2. 固体核磁共振（NMR）
   - 固态13C NMR显示TPPDA-TPA CMP和TPPDA-ThZ CMP中C=N单元的信号，分别为147.28 ppm，以及TPPDA-ThZ CMP中特有的吡啶和C-S单元的信号。
3. X射线光电子能谱（XPS）
   - XPS分析揭示了CMPs中C、N、O、S元素的化学状态和含量。C 1s、N 1s、O 1s和S 2p的高分辨光谱提供了元素的详细电子结构信息。
4. 比表面积和孔隙结构分析
   - BET比表面积测试显示TPPDA-TPA CMP的比表面积为131.98 m² g⁻¹，TPPDA-ThZ CMP为55.8 m² g⁻¹。通过NLDFT计算得到的孔径分别为1.16 nm和2.18 nm。
5. 热重分析（TGA）
   - TGA结果显示TPPDA-TPA CMP的Td10为587°C，碳产率为69.5 wt%；TPPDA-ThZ CMP的Td10为501°C，碳产率为49.5 wt%。
6. CO2和N2吸附等温线
   - TPPDA-TPA CMP在273 K和298 K下CO2吸附量分别为27.5 cm³ g⁻¹和18.6 cm³ g⁻¹，TPPDA-ThZ CMP分别为14.67 cm³ g⁻¹和8.81 cm³ g⁻¹。
7. CO2/N2选择性评估
   - 利用Henry定律计算了TPPDA-TPA CMP和TPPDA-ThZ CMP在298 K和273 K下的CO2/N2选择性，分别为8.43、7.47和9.33、6.72。
8. 循环利用性测试
   - TPPDA-TPA CMP在273 K和298 K下经过五次循环后，CO2吸附量分别保持了91%和94%的原始容量。TPPDA-ThZ CMP在273 K下容量下降到78–91%，在298 K下为80–82%。

总结：
本文成功合成了两种新型CMPs，并通过精确调控联接体的电子特性，显著提高了材料的CO2捕获能力。TPPDA-TPA CMP因其电子供体特性，展现出比TPPDA-ThZ CMP更高的CO2吸附效率。此外，CMPs还表现出对CO2和N2的选择性吸附能力。这些发现为设计新型高效的CO2捕获材料提供了重要的参考。

展望：
本文在CO2捕获材料的设计和应用方面取得了显著进展，未来研究可以在以下几个方向深入：
1. 机理深入研究：进一步探索CMPs与CO2分子之间的相互作用机制。
2. 性能优化：通过结构调整和表面改性，进一步提高CMPs的CO2捕获效率和稳定性。
3. 应用拓展：将CMPs应用于其他类型的温室气体捕获，以及探索其在其他环境净化领域的应用潜力。

Electronic nature of linkers-based conjugated microporous polymers: a sustainable approach to enhance CO2 capture†
文章作者：Mohammed G. Kotp, Ahmed F. M. EL-Mahdy, * Mitch Ming-Chi Chou and Shiao-Wei Kuo *
DOI: 10.1039/d4nj02404d
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/nj/d4nj02404d

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