【TT-COF光催化】二噻吩基共价有机框架，用于可见光触发硫化物氧化为亚砜

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摘要：
武汉大学郎贤军老师等报道的本篇文章（Catal. Sci. Technol., 2024,14, 4575-4586）中通过精确调控构建块，成功设计并构建了两种基于噻吩的共价有机框架（COFs），分别为TT-TAPB-COF和TT-TAPT-COF。这些COFs作为光催化剂，利用其光吸收和光电特性，实现了对有机硫化物在分子氧存在下可见光触发的氧化反应。与TT-TAPB-COF相比，TT-TAPT-COF因含有电子缺乏的三嗪单元，展现出更有效的光触发电荷分离和迁移，从而在蓝光触发的氧化反应中表现出更佳的性能。此外，TT-TAPT-COF在循环实验中显示出卓越的稳定性，并且通过抑制实验和光谱学研究探讨了反应机理。

研究背景：
1. 在能源转换和存储领域，高效稳定的光催化剂是实现太阳能到化学能转化的关键。然而，现有的光催化剂往往面临光吸收范围有限、电荷分离效率低下等问题。
2. 为了提高光催化剂的性能，研究者们通过设计新型结构和组成来调控光催化剂的能带结构和电荷迁移特性。
3. 本文作者通过引入电子丰富的噻吩单元与电子缺乏的三嗪单元，构建了具有适当给体-受体（D-A）配置的TT-TAPT-COF，这种设计不仅拓宽了光吸收范围，还增强了电荷分离和迁移效率，从而提高了光催化性能。

实验部分：
1. COFs的合成实验
   - 将一定量的噻吩[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛（TT）与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）混合，在溶剂中进行缩合反应。
   - 反应后的产物经过过滤、洗涤和干燥，得到目标COFs材料TT-TAPB-COF和TT-TAPT-COF。
2. 光催化降解实验
   - 将一定量的COFs作为光催化剂加入到含有有机硫化物的溶液中。
   - 在设定条件下，使用可见光照射反应体系，通过一定时间的光照实现硫化物的氧化。
   - 光照结束后，通过离心和过滤分离出催化剂，并通过气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）分析反应液中硫化物和亚砜的浓度。
3. 稳定性和循环利用性测试
   - 将使用后的COFs催化剂通过离心分离，用适当的溶剂洗涤以去除可能的吸附物。
   - 干燥后，将催化剂重新用于下一轮光催化反应，以此评估其稳定性和循环利用性。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）
   - 测试得到TT-TAPB-COF和TT-TAPT-COF的PXRD图谱，通过Pawley细化得到单位晶胞参数，分别为a = b = 39.926 Å, c = 3.554 Å（TT-TAPB-COF）和a = b = 39.727 Å, c = 3.560 Å（TT-TAPT-COF）。
2. 扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）
   - SEM显示TT-TAPB-COF呈现花状形态，而TT-TAPT-COF呈现球形。HR-TEM图像显示了两种COFs的晶格条纹，TT-TAPB-COF的晶面间距为2.99 nm，TT-TAPT-COF为3.04 nm。
3. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
   - FTIR光谱显示TT-TAPB-COF和TT-TAPT-COF在约1580 cm−1和1572 cm−1处的C=N键特征峰。
4. 固体13C核磁共振（NMR）
   - 13C NMR显示TT-TAPB-COF和TT-TAPT-COF的亚胺碳特征峰分别位于约148 ppm和150 ppm。
5. 氮气吸附-脱附等温线
   - BET比表面积分别为973 m² g−1（TT-TAPB-COF）和401 m² g−1（TT-TAPT-COF），通过NLDFT计算得到孔径分布。
6. 热重分析（TGA）
   - TGA结果显示TT-TAPB-COF和TT-TAPT-COF在N2氛围下可稳定至500 °C，分别在500–700 °C区间内失重20%和40%。
7. 紫外-可见漫反射光谱
   - 确定了TT-TAPB-COF和TT-TAPT-COF的光学带隙分别为2.34 eV和2.27 eV。
8. 光电流密度和电化学阻抗谱（EIS）
   - 光电流密度测试表明TT-TAPT-COF具有更强的光电流响应，EIS测试显示TT-TAPT-COF具有较小的弧半径，表明更有效的电荷分离和迁移。
9. 光致发光（PL）光谱和时间分辨PL衰减曲线
   - PL光谱显示TT-TAPT-COF具有更弱的PL发射，时间分辨PL衰减曲线显示TT-TAPT-COF的平均PL寿命为0.63 ns，长于TT-TAPB-COF的0.45 ns。
10. 电子顺磁共振（EPR）
    - EPR测试确认了在TT-TAPT-COF上可见光触发的活性氧种类为超氧自由基（O2˙−）和单线态氧（1O2）。

总结：
本文成功设计并合成了两种新型的基于噻吩的COFs，通过精确调控其结构，实现了对有机硫化物在可见光触发下的有效氧化。特别是TT-TAPT-COF因其优化的D-A配置，展现出了优异的光催化性能和稳定性。这些发现为设计新型高效的光催化剂提供了重要的参考。

展望：
本文在光催化剂的设计和应用方面取得了显著进展，未来可以在以下几个方向深入研究：
1. 机理深入研究：进一步探索光催化氧化过程中的详细电子和能量转移机制。
2. 性能优化：通过结构调整和表面改性，进一步提高COFs的光催化效率和稳定性。
3. 应用拓展：将TT-TAPT-COF应用于其他类型的有机污染物降解，以及探索其在其他光电领域的应用潜力。
4. 规模化制备：研究COFs的规模化合成方法，以满足实际应用的需求。

Thienothiophene-based covalent organic frameworks for visible light-triggered oxidation of sulfides to sulfoxides†
文章作者：Keke Zhang, Kanghui Xiong, Fengwei Huang, Xiaoyun Dong, Bing Zeng and Xianjun Lang *
DOI: 10.1039/d4cy00575a
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/cy/d4cy00575a

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