【Co-MOF】富氮钴金属有机骨架通过过氧单硫酸盐活化降解水中的有机染料污染物

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摘要：
吉林师范大学许彦红&东北师范大学苏忠民老师等报道的本篇文章（New J. Chem., 2024）中开发了一种基于氮富集型Co-MOF（Co3-btca）的异质催化剂，用于通过活化过一硫酸盐（PMS）降解水中的有机染料污染物。实验结果表明，Co3-btca具有微米尺寸和良好的稳定性。在Co3-btca和PMS共存的条件下，甲基紫（MV）的降解率达到99.78%，仅需9分钟，而罗丹明B（RhB）的降解率达到99.58%，仅需15分钟。研究了染料浓度、反应温度、PMS和催化剂用量对降解反应的影响。连续降解实验表明，制备的Co3-btca催化剂具有良好的稳定性和易于回收性，可用于废水中有机污染物的去除。自由基捕获测量证实SO4−•和•OH自由基是去除有机染料的主要活性物种。此外，提出了有机染料的可能降解机制。这些特性使Co3-btca成为稳定异质催化剂，用于有效活化PMS进行环境修复。

研究背景：
1. 随着工业化和经济的不断发展，废水污染问题日益严重，特别是含有有机污染物的废水，这些污染物对水质造成影响，且具有毒性和不易生物降解的特性，对人类健康构成威胁。
2. 已有的有机污染物处理方法包括光催化降解、膜技术、吸附、沉淀等，但这些方法往往存在效率不高或成本较大等问题。
3. 本文作者提出了使用氮富集型Co-MOF作为异质催化剂，通过活化PMS来降解有机染料污染物的新方法。这种方法不仅提高了降解效率，还具有良好的稳定性和可回收性，为废水处理提供了一种新的解决方案。

实验部分：
1. Co3-btca的合成：
1) 按照文献中的方法，将钴盐、H2btca配体和溶剂混合，在特定的条件下进行反应，合成Co3-btca。
2) 通过离心、洗涤和干燥步骤，得到目标产物Co3-btca，并进行后续的表征和应用测试。
2. 催化降解实验：
1) 选择罗丹明B（RhB）和甲基紫（MV）作为模型污染物，配制一定浓度的染料溶液。
2) 将一定量的Co3-btca催化剂加入到染料溶液中，然后在设定的温度下搅拌，以确保吸附-解吸平衡。
3) 向系统中加入过一硫酸盐（PMS），开始催化降解反应，并在不同时间点取样分析染料的降解情况。
3. 稳定性和循环利用性测试：
1) 将使用后的Co3-btca催化剂通过离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，然后在70°C下干燥，以去除附着的污染物。
2) 重复上述催化降解实验，评估Co3-btca的稳定性和循环利用性。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用FE-SEM对Co3-btca样品进行表征，观察到样品由纺锤形棒状晶体组成，直径约1.0-3.0 μm，长度10.0-20.0 μm。
2. 元素分布分析：通过SEM-EDS映射分析，确认了C、N、O和Co元素在Co3-btca中的均匀分布。
3. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：PXRD分析显示Co3-btca的主要衍射峰出现在2θ的8.96°、12.28°、20.02°和28.66°，与模拟数据一致，表明样品具有高结晶性和良好的纯度。
4. X射线光电子能谱(XPS)分析：XPS分析揭示了Co3-btca中存在C、O、N和Co元素。Co 2p的高分辨率谱图可分解为四个峰，分别位于781.6 eV、787.0 eV、797.6 eV和803.2 eV，其中781.6 eV和797.6 eV的峰分别对应Co 2p3/2和Co 2p1/2，表明Co主要存在于Co(II)氧化态。
5. 稳定性测试：Co3-btca在空气中和水中的稳定性测试表明，样品在环境温度下放置两周后，通过PXRD分析确认其晶体结构保持不变。
6. 催化降解效率测试：在Co3-btca/PMS体系中，RhB和MV染料的降解效率分别在15分钟内达到99.58%和9分钟内达到99.78%。
7. 动力学模型拟合：RhB和MV的降解反应速率常数(k)分别为0.141 min-1和0.245 min-1，表明Co3-btca/PMS体系具有快速的降解动力学。
8. 总有机碳(TOC)分析：TOC去除率分别为52.4%（RhB）和68.7%（MV），表明染料被逐步降解为有机中间体并进一步矿化为小分子物质。
9. 反应参数影响研究：PMS浓度、催化剂用量、染料初始浓度和反应温度对降解效率有显著影响，其中PMS浓度和催化剂用量的增加提高了降解效率。
10. 自由基捕获实验：EtOH和TBA作为自由基清除剂，显著抑制了染料的去除效率和降解速率，表明SO4−•和•OH是Co3-btca/PMS体系中主要的活性物种。
11. 电子顺磁共振(EPR)技术：通过EPR技术检测到DMPO-•OH和DMPO-SO4−•信号，进一步证实了SO4−•和•OH自由基在降解过程中的参与。
12. 催化剂循环利用性评估：Co3-btca在四次循环测试后，RhB和MV的去除率分别从99.58%降至94.79%和从99.78%降至96.78%，显示了良好的稳定性和可回收性。

总结：
本文成功合成了氮富集型Co-MOF Co3-btca，并作为异质催化剂在PMS活化降解水中有机染料方面表现出高效性能。研究了影响降解效率的各种因素，并通过自由基捕获实验和EPR技术验证了SO4−•和•OH自由基在降解过程中的主导作用。Co3-btca催化剂在循环使用中显示出良好的稳定性和可回收性，为环境修复提供了一种新的策略。

展望：
本研究为废水处理领域提供了一种新的催化剂设计思路，但未来工作可以在以下几个方面进行深入：
1. 长期稳定性研究：需要进一步研究Co3-btca催化剂在长期运行中的稳定性和活性。
2. 实际废水处理应用：将催化剂应用于实际废水处理中，评估其处理效率和经济性。
3. 机理深入探讨：深入研究催化剂活化PMS的具体机制，以及在不同条件下的反应动力学。
4. 扩展应用范围：探索Co3-btca催化剂在其他类型有机污染物降解中的应用潜力。

Nitrogen-rich cobalt metal-organic framework as heterogeneous catalyst to degrade organic dye pollutants in water via peroxymonosulfate activation
文章作者：Wei Xie, Yuan Yuan, Guang-Juan Xu, Shu-Ran Zhang, Yan-Hong Xu,* and Zhong-Min Su*
DOI: 10.1039/D4NJ02613F
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/nj/d4nj02613f

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