【Zr/Ce-双金属MOF】超酸性质的Zr(IV)/Ce(III) MOF-808: 在较低温度下实现微藻油脂生物柴油生产

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摘要：
浙江大学程军老师报道的本篇文章（Catal. Sci. Technol., 2024）中研究了一种新型固体超酸催化剂（Zr(IV)/Ce(III) MOF-808），该催化剂通过在MOF-808中部分替代Zr(IV)原子为Ce(III)而制备。研究发现，该催化剂在较低温度下具有出色的催化活性，能够将微藻油转化为生物柴油。通过实验和理论计算，确认了该材料的超酸性质，并揭示了其独特的催化机制。

研究背景：
1. 传统的生物柴油生产过程中，微藻油脂的转化需要较高的反应温度，这增加了生产成本，并且可能导致催化剂的失活。
2. 以往的研究中，学者们尝试通过开发新型固体酸催化剂来降低反应温度，但这些催化剂通常存在稳定性差、孔结构有限、制备过程复杂等问题。
3. 本研究在MOF-808的基础上，通过引入Ce(III)和调节甲醇的吸附方式，开发了一种具有超酸性质的新型催化剂。这种催化剂不仅在较低温度下展现出高效的催化活性，而且具有优异的循环稳定性。

实验部分：
1. Zr(IV)/Ce(III) MOF-808的合成：
1) 将Zr(IV)的前驱体[Zr(O-n-Bu)4]和Ce(III)的前驱体Ce(NO3)3·6H2O按照1:1的摩尔比例溶解在含有苯三羧酸(BTC)配体的溶剂中，通过溶剂热法合成MOF-808。
2) 将合成的MOF-808在空气中煅烧，以去除模板剂并提高结晶度，得到Zr/Ce-MOF-808。
3) 通过洗涤、过滤和干燥步骤，获得纯净的Zr(IV)/Ce(III) MOF-808固体样品。
2. 催化剂的表征：
1) 使用X射线衍射(XRD)分析催化剂的晶体结构，衍射峰与模拟的MOF-808结构相匹配。
2) 利用氮气吸附-脱附等温曲线测定比表面积和孔隙结构，Zr/Ce-MOF-808的比表面积为1200 m²/g，孔容为0.8 cm³/g，平均孔径为1.2 nm。
3) 通过扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的形貌和粒径分布，粒径主要集中在50-100 nm。
3. 催化性能测试：
1) 在150 °C下，将微藻油和甲醇混合，加入Zr/Ce-MOF-808催化剂进行反应，反应时间1.5小时。
2) 通过气相色谱(GC)分析反应液中生物柴油产率，Zr/Ce-MOF-808催化微藻油转化为生物柴油的产率达到98.23%。
3) 进行循环实验，评估催化剂的稳定性和重复使用性，Zr/Ce-MOF-808在5个循环后仍保持了超过97%的催化活性。
4. 甲醇吸附和转化实验：
1) 将Zr/Ce-MOF-808浸泡在甲醇溶液中，通过吸附实验确定甲醇在催化剂表面的吸附量为0.15 mmol/g。
2) 利用红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)技术研究甲醇在催化剂表面的吸附状态和转化过程。
5. 超酸性质的验证：
1) 使用Hammett指示剂法测定催化剂的酸强度，Zr/Ce-MOF-808的Hammett酸强度值小于-14.5。
2) 通过固体核磁共振(31P MAS NMR)分析确认催化剂表面的Brønsted酸性位点，化学位移为88 ppm。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，观察到均匀的八面体形貌。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，显示了微孔结构。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱(XPS)分析，显示了Zr 3d和Ce 3d的结合能峰。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪获得，与模拟的MOF-808结构一致。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Bruker V70仪器上进行，观察到甲醇吸附后的红外吸收峰变化。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：使用OCAH200接触角测量仪记录，Zr/Ce-MOF-808显示出亲水性。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上记录，观察到催化剂的特征吸收峰。
8. 比表面积和孔隙结构分析：Zr/Ce-MOF-808的比表面积为1200 m²/g，孔容为0.8 cm³/g，平均孔径为1.2 nm。
9. XPS分析：Zr/Ce-MOF-808的XPS谱图显示了Zr 3d和Ce 3d的结合能峰，表明了元素的化学状态。
10. FTIR分析：Zr/Ce-MOF-808的FTIR谱图显示了甲醇吸附后的红外吸收峰变化。
11. 水稳定性测试：Zr/Ce-MOF-808在333 K下浸水4小时后，通过PXRD测试确认晶体结构保持良好。
12. 固定化脂肪酶性能评估：Zr/Ce-MOF-808展示出最高的特异性活性和活性恢复率，在酸解反应中表现出更高的反应速率和转化率。
13. 脂肪酶重复使用性评估：Zr/Ce-MOF-808@脂肪酶在五个酸解批次后保持了90%以上的活性，显示出优异的重复使用性。

总结：
本文成功开发了一种新型的固体超酸催化剂Zr(IV)/Ce(III) MOF-808，该催化剂在较低温度下实现了微藻油到生物柴油的高效转化。通过实验和理论计算，明确了催化剂的超酸性质和催化机制，展示了其在生物柴油生产中的潜在应用价值。

展望：
本研究为生物柴油的低温生产提供了新的思路和方法。未来，作者可以进一步探索催化剂的工业化应用潜力，包括规模化生产、长期稳定性测试以及在不同类型微藻油中的应用效果。此外，深入研究催化剂的微观结构与催化性能之间的关系，以及开发更多具有超酸性质的多金属有机框架材料，也是未来研究的重要方向。

Superacidity in Zr(iv)/Ce(iii) MOF-808: unlocking biodiesel production from microalgae lipids at reduced temperatures†
文章作者：Lei Qian, Jun Cheng, * Kai Xin, Yuxiang Mao, Jiacan Tu and Weijuan Yang
DOI：10.1039/D4CY00545G
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/cy/d4cy00545g

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