【BUT-124(Co)】具有独特团簇和高催化活性的吡唑盐基稳定MOF

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摘要：
北京工业大学王柯成&谢林华&李建荣老师等报道的本篇文章（Chem. Sci., 2024）中本文成功合成了一种新型的金属-有机框架（MOF），命名为BUT-124(Co)，它是由[Co4Pz8]簇（Pz = 吡唑酸盐）和1,3,5-三(吡唑酸盐-4-基)苯（BTP3−）配体构建的。这种MOF在结构上多年前已被预测，但由于合成上的挑战，尚未实验制备成功。本研究通过两步合成策略，首先构建模板框架（BUT-124(Cd)），然后通过后合成金属置换过程，成功制备了BUT-124(Co)。BUT-124(Co)在氧进化反应（OER）中表现出高催化活性，具有出色的长期稳定性，超越了许多基准催化剂的耐久性。

研究背景：
1. 在MOFs的合成中，尤其是含有独特金属簇和高度开放的三维框架结构的MOFs，直接合成方法往往难以获得所需的结构。
2. 已有的策略包括后合成修饰和溶剂辅助的金属置换等，但这些方法在调节晶体生长和实现特定结构的MOFs方面仍存在挑战。
3. 作者提出了一种两步合成策略，通过先合成模板框架，然后进行金属置换，成功制备了BUT-124(Co)。此外，开发了逐步金属置换策略，以提高置换率并最大程度保持材料的结构完整性。

实验部分：
1. BUT-124(Cd)模板MOF的合成：
1) 在80°C下，使用25 mL的聚四氟乙烯衬里反应器，通过溶剂热反应条件合成BUT-124(Cd)。
2) 使用Pawley方法拟合BUT-124(Cd)的X射线粉末衍射（PXRD）模式，详细数据见表S1和图S3。
2. BUT-124(Co)的后合成金属置换：
1) 选择不同的钴源（Co(NO3)2·6H2O, Co(OAc)2·4H2O, CoCl2·6H2O或Co(ClO4)2·6H2O）和溶剂（丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺），制备浓度为10 mg/mL的溶液。
2) 将BUT-124(Cd)样品浸入上述溶液中，在室温（RT）、60°C和80°C下分别处理两天。
3) 使用DMA和甲醇洗涤样品，进行PXRD测量。
3. 逐步金属置换策略的优化：
1) 首先在室温下将BUT-124(Cd)浸入10 mg/mL DMA溶液的Co(NO3)2·6H2O中一天，然后在60°C下再处理一天，得到BUT-124(Co)-S60样品。
2) 将BUT-124(Co)-S60在80°C下进一步处理一天，得到BUT-124(Co)-S80样品。
3) 对处理后的样品进行PXRD、氮气吸附和ICP测量。
4. 化学稳定性测试：
1) 将BUT-124(Co)-S80样品在纯水和1 M KOH水溶液中，在室温下处理24小时。
2) 使用PXRD和77 K氮气吸附等温线测试评估样品的化学稳定性。
5. 热重分析（TGA）：
1) 对BUT-124(Co)-S80和BUT-124(Cd)样品进行热重分析，评估其热稳定性。

分析测试：
1. X射线粉末衍射（PXRD）分析：
   - BUT-124(Cd)和BUT-124(Co)-S80的实验PXRD模式与模拟模式进行比较，确定其晶体结构。
2. 氮气吸附等温线：
   - BUT-124(Cd)的BET比表面积为1563.6 m²/g，实验总孔容为0.68 cm³/g，接近理论值0.73 cm³/g。
3. 电感耦合等离子体（ICP）分析：
   - 用于测定不同置换温度下BUT-124(Co)样品的金属置换率，分别为25%、72%和90%。
4. 热重分析（TGA）：
   - BUT-124(Co)-S80样品表现出比BUT-124(Cd)更高的热稳定性，约415°C，而BUT-124(Cd)为324°C。
5. 线性扫描伏安法（LSV）：
   - 用于评估BUT-124(Co)-S80样品在1 M KOH溶液中的氧进化反应（OER）活性。
6. 计时电位法：
   - 测试BUT-124(Co)-S80样品在1 M KOH溶液中催化OER的长期稳定性，经过20小时连续测量，催化电流密度未显著衰减。
7. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - 计算OER过程中涉及的中间物种的吉布斯自由能，确定OH* + OH- → O* + e+ H2O为速率决定步骤。】

总结：
本文通过策略性合成方法成功制备了BUT-124(Co)，这是一种新型的吡唑酸盐基MOF，具有高催化活性和出色的稳定性。这项工作不仅展示了一种获取具有预期结构MOFs的新方法，而且为开发在不同应用领域表现良好的新型Pz-MOFs提供了启示。

展望：
本研究为MOFs在催化和吸附等领域的应用提供了新的材料选择。未来，作者可以进一步探索：
1. 不同应用场景下的性能：例如在其他类型的化学反应或工业过程中测试BUT-124(Co)的性能。
2. 结构优化：进一步优化MOFs的孔径和比表面积，以提高其在特定应用中的效率。
3. 长期稳定性研究：在更长时间的使用过程中，对BUT-124(Co)的稳定性进行评估，以确保其在实际应用中的可靠性。
4. 环境影响评估：研究MOFs的合成和应用过程中可能对环境造成的影响，并探索绿色合成方法。

Unlocking the Potential: Strategic Synthesis of a Previously Predicted Pyrazolate-Based Stable MOF with Unique Clusters and High Catalytic Activity
文章作者：Xiangyu Li, Zhao Yan-Long, Su-Nan Chen, Kecheng Wang, Shengjun Wang, Lin-Hua Xie and Jian-Rong Li
DOI：10.1039/D4SC03973D
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d4sc03973d

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