【球磨法合成UIO-66】通过室温条件下机械合成UiO-66金属有机骨架快速去除水中EDTA螯合铜

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摘要：
同济大学李风亭老师等报道的本篇文（Dalton Trans., 2024）章中通过一种绿色合成方法，实现了在室温下通过球磨预处理辅助合成UiO-66(Zr)金属-有机框架材料（简称UiO-66(Zr)-rm）。与传统的微波辅助合成方法（UiO-66(Zr)-mw）相比，UiO-66(Zr)-rm不仅具有相同的热稳定性和晶体结构，还拥有更小的粒径和更优越的介孔结构。在去除水体中EDTA-CuII（一种复杂形态的重金属）的吸附效率和机制方面进行了广泛分析。UiO-66(Zr)-rm展现出对EDTA-CuII的最大吸附容量为43 mg g−1，吸附速率（0.16 g (mg h)−1）远高于UiO-66(Zr)-mw（0.06 g (mg h)−1）。其层次化的介孔结构缺陷使得吸附质能在更短的时间内通过更有效的扩散实现更快的吸附动力学。得益于温和的合成条件和无毒溶剂，UiO-66(Zr)有望在未来实现规模化生产，并展现出去除复杂形态重金属的卓越吸附性能。

研究背景：
1. 水体中的重金属污染，尤其是与螯合剂（如EDTA）形成的稳定复合物，对环境和人类健康构成严重威胁。传统的化学沉淀法在去除这些复合态重金属时效果不佳。
2. 已有研究表明，金属-有机框架（MOFs）因其大孔隙率和特殊表面积，作为吸附剂在水处理中具有巨大潜力。
3. 本研究中，作者提出了一种室温下通过球磨预处理辅助合成UiO-66(Zr)的绿色合成方法。这种方法不仅降低了能耗，而且使用了环保的乙醇作为溶剂，简化了合成过程，并提高了材料的吸附性能。

实验部分：
1. 球磨预处理合成UiO-66(Zr)-rm：
   - 将一定量的ZrCl4和H2BDC按1:1和1:0.7的摩尔比混合于研钵中，球磨不同时间（1小时、2小时、4小时）以获得中间产物。
   - 将0.5克中间产物分散在不同体积的乙醇中，在室温下反应一定时间（5天、7天）。
   - 通过离心分离最终产物，用DMF和乙醇洗涤三次，然后在105°C下真空干燥过夜。
2. 微波辅助合成UiO-66(Zr)-mw：
   - 将ZrCl4和H2BDC溶解在DMF中，加入乙酸和去离子水，搅拌15分钟后转移到密封的微波反应容器中。
   - 在120°C下加热15分钟，冷却至室温后，通过离心分离固体产物。
   - 用DMF/乙醇洗涤三次，然后在60°C下真空干燥12小时。
3. 吸附性能测试：
   - 将不同量的MOFs加入含10 mg L−1重金属的EDTA-CuII溶液中，搅拌至吸附平衡。
   - 改变搅拌速度、pH值、初始浓度和共存离子的浓度，考察对吸附效率的影响。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）分析：
   - 检测到UiO-66(Zr)-rm和UiO-66(Zr)-mw的特征衍射峰在2θ为7.38°和8.52°，表明两者具有相同的晶体结构。
2. 氮气吸附-脱附等温线：
   - UiO-66(Zr)-rm的BET比表面积为710 m² g−1，总孔容为0.68 cm³ g−1；UiO-66(Zr)-mw的BET比表面积为1123 m² g−1，总孔容为0.378 cm³ g−1。
3. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析：
   - UiO-66(Zr)-rm显示出由纳米粒子聚集而成的较大粒径，而UiO-66(Zr)-mw具有均匀的形态和光滑表面。
4. 热重分析（TGA）：
   - UiO-66(Zr)-mw在300°C之前的重量损失大于UiO-66(Zr)-rm，表明前者在合成过程中残留有更多的溶剂。
5. 动态光散射（DLS）：
   - UiO-66(Zr)-rm的平均粒径为274 nm，而UiO-66(Zr)-mw的平均粒径为169 nm。
6. 吸附动力学和等温线：
   - UiO-66(Zr)-rm对EDTA-CuII的吸附速率为0.16 g (mg h)−1，最大吸附容量为43 mg g−1；UiO-66(Zr)-mw的吸附速率为0.06 g (mg h)−1，最大吸附容量为58 mg g−1。
7. 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）：
   - 用于精确测定吸附后的铜离子浓度，固体样品经过HNO3和H2O2混合液消解后，通过0.22 μm滤膜过滤以确保样品纯度。
8. zeta电位分析：
   - UiO-66(Zr)-rm的表面电荷从pH约5.1的正电荷过渡到负电荷，这可能影响了其对EDTA-CuII的吸附性能。
9. 共存离子的影响测试：
   - 测试了Cl−, F−, NO3 −, SO4 2−, PO4 3−, 和 HCO3 −等共存离子对UiO-66(Zr)-rm吸附EDTA-CuII的影响，发现F−和PO4 3−与吸附位点形成稳定内球复合物，竞争吸附。

总结：
本文成功开发了一种绿色合成UiO-66(Zr)的方法，该方法在室温下通过球磨预处理辅助合成，降低了能耗并使用了环保溶剂。合成的UiO-66(Zr)-rm在吸附EDTA-CuII方面表现出快速的动力学和较高的吸附容量，具有很好的应用前景。

展望：
本研究为MOFs的绿色合成和水处理应用提供了新的思路。未来的工作可以进一步优化合成条件，减少反应时间，并探索使用更稳定的金属源以提高材料的稳定性和规模化生产的可行性。此外，深入研究材料的吸附机制和长期循环稳定性也是必要的。

Room-temperature synthesis of a Zr–UiO-66 metal–organic framework via mechanochemical pretreatment for the rapid removal of EDTA-chelated copper from water†
文章作者：Yi-nan Wu, Junyi Cai, Shuliang Hou, Rui Chen, Ziqi Wang, Daniel Manaye Kabtamu, Osman Ahmed Zelekew and Fengting Li *
DOI: 10.1039/d4dt01671h
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2024/dt/d4dt01671h

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