【MOF吸附生化毒气】一种含柱[5]芳烃的金属有机骨架，用于快速高效吸附芥子气模拟物

首页 > 行业动态 > 【MOF吸附生化毒气】一种含柱[5]芳烃的金属有机骨架，用于快速高效吸附芥子气模拟物

摘要：
兰州大学宋楠、浙江大学黄飞鹤老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种基于锆的含支柱[5]芳烃的金属有机框架（MOF），简称EtP5-Zr-scu。该MOF具有高度稳定的多孔结构，能够快速且高效地吸附芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫化物（CEES）。与不含支柱[5]芳烃单元的对应物H4tcpt-Zr-scu和单独的过乙基化支柱[5]芳烃（EtP5）相比，EtP5-Zr-scu展现出更高的吸附容量和更快的吸附速率。单晶X射线衍射和固态核磁共振揭示了EtP5-Zr-scu的增强性能来源于CEES与支柱[5]芳烃单元之间的主体-客体络合。此外，穿透实验证实了EtP5-Zr-scu对CEES的拦截性能显著提高，归因于开放通道与特定识别位点的整合。该工作为开发具有识别位点的宏观循环嵌入晶体框架材料，有效捕获客体分子提供了重要进展。

研究背景：
1. 芥子气是一种一旦接触或吸入即可造成人体不可逆损伤的化学战剂。开发能在低浓度和高流速下有效拦截芥子气的吸附剂是迫切需要的。
2. 金属有机框架（MOFs）是一类通过金属簇和有机连接体配位构建的多孔材料，具有高比表面积、优异的质量传递能力和可编程的结构，是去除空气中挥发性有机污染物的理想候选材料。
3. 作者在MOFs中嵌入支柱[5]芳烃单元，提供了特定的结合位点，用于高效吸附CEES。这种整合为实现协同效应和提高特定客体分子的吸附能力提供了新的途径。

实验部分：
1. 材料EtP5-Zr-scu和H4tcpt-Zr-scu的合成：
   1) 根据文献方法合成EtP5-OTf和L1（见支持信息中的图S1和S2）。
   2) 通过EtP5-OTf和L1的Suzuki偶联反应合成EtP5−4PhCOOMe（见图S3至S6），随后水解得到EtP5−4PhCOOH，并通过核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）和单晶X射线衍射（SCXRD）对其进行了完全表征（见图S7至S10和表S1）。
   3) 将EtP5−4PhCOOH和ZrCl4溶解在DMF中，在150°C下与甲酸反应生成EtP5-Zr-scu晶体，H4tcpt-Zr-scu的合成方法见先前文献。
2. 结构分析：
   1) 使用SCXRD分析EtP5-Zr-scu和H4tcpt-Zr-scu的晶体结构，确定它们为正交晶系，空间群为Cmmm。
3. 气体吸附和稳定性研究：
   1) 通过乙腈和丙酮溶剂交换法简单激活EtP5-Zr-scu和H4tcpt-Zr-scu晶体。
   2) 采用77 K下的氮气吸附实验评估材料的比表面积和孔径分布。
4. 芥子气模拟剂CEES的吸附研究：
   1) 在298 K下对EtP5, H4tcpt-Zr-scu和EtP5-Zr-scu进行CEES蒸汽重量吸附实验。
   2) 通过动态柱穿透实验评估材料在低浓度和高流速条件下对CEES的拦截性能。
5. 吸附机理研究：
   1) 使用固态核磁共振（SSNMR）光谱分析CEES与EtP5-Zr-scu之间的主客体络合。
   2) 获得EtP5⊃CEES的单晶结构，分析其主客体包合物的详细结构。
6. 循环性能测试：
   1) 对EtP5-Zr-scu进行变温循环吸附实验，评估其吸附容量的稳定性和可回收性。

分析测试：
1. 比表面积和孔隙结构分析：EtP5-Zr-scu的BET比表面积为592 m²/g，孔径分布主要集中在5−8, 12, 和 25 Å。
2. 热重分析（TGA）：EtP5-Zr-scu在大约250°C以下显示出良好的热稳定性。
3. 动态吸附容量测试：EtP5-Zr-scu在CEES穿透实验中表现出较高的动态吸附容量，为216 mg/g。
4. 固态核磁共振（SSNMR）：观察到CEES吸附在EtP5-Zr-scu中时，碳原子C1−C4的化学位移向高场移动，表明CEES在EtP5-Zr-scu框架内受到较强的屏蔽效应。
5. 单晶结构分析：EtP5⊃CEES的单晶结构显示了1:1的主体-客体包合物，主要通过C−H...O、C−H...Cl和C−H...S相互作用稳定。
6. 密度泛函理论（DFT）计算：计算得到CEES在s-EtP5-Zr-scu中的结合位点位于EtP5的空腔内部，结合能为−9.7 kcal/mol，表明s-EtP5-Zr-scu有利于CEES的吸附。
7. 循环性能测试：EtP5-Zr-scu在四次连续吸附-解吸循环后，其吸附容量没有明显衰减，显示出优异的稳定性和可回收性。

总结：
本文成功构建了一种稳定的含支柱[5]芳烃的MOF（EtP5-Zr-scu），它在低浓度和低压下快速高效地捕获了芥子气模拟剂CEES。SSNMR揭示了CEES与EtP5-Zr-scu中支柱[5]芳烃单元之间的强主体-客体相互作用。单晶结构分析进一步证实了CEES吸附的增强是由于CEES与支柱[5]芳烃单元之间的有利主体-客体识别。

展望：
本研究为设计具有潜在气体吸附和分离应用的稳定混合框架材料提供了实证证据。未来的工作可以探索这种材料在更广泛的有害气体吸附和实际应用中的性能，以及进一步提高其稳定性和可回收性的可能性。

A Pillar[5]arene-Containing Metal−Organic Framework for Rapid and Highly Capable Adsorption of a Mustard Gas Simulant
文章作者：Zeju Wang,⊥ Yitao Wu,⊥ Zhenguo Zhang, Xinru Sheng, Shuai Fang, Yang Liu, Yide Gong, Mengbin Wang, Nan Song,* and Feihe Huang*
DOI：10.1021/jacs.4c06061
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06061

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。