【AgC-MOF材料】通过银-碳炔键构建等网状金属有机框架

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摘要：
东北师范大学贾江涛、朱广山老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中首次报道了三种通过银-碳(Ag-C)键连接的等网状微晶金属-有机框架(AgC-MOFs)。这些结构包含Ag(I)与炔基的双重配位模式(σ和π)，展现了三维(3D)框架和一维(1D)六角形通道，孔径可在1.1至1.8纳米间调节。尽管Ag-C键的可逆性较差，但作者成功利用其构建了晶体MOFs，为MOF结构设计提供了新的可能性。

研究背景：
   1. 在MOF研究中，引入新的配位键和开发新结构的通用方法一直是一个主要兴趣点。金属-碳(M-C)键由于其较差的动态可逆性，在构建晶体MOFs方面存在巨大挑战。
   2. 以往研究主要集中于基于典型氮、氧、硫配体的MOFs合成，而通过M-C键构建MOFs的研究相对较少。
   3. 本文作者通过使用Ag(I)和炔基配体，成功构建了具有Ag-C键的等网状MOFs，不仅提高了MOFs的结晶性，还通过改变配体尺寸调节了孔径大小。

实验部分：
   1. MOFs的合成：
      - 合成了三种尺寸不同的三角形炔基配体L1、L2和L3。
      - 使用Ag(CH3CN)4BF4作为金属源，CO(NH2)2作为辅助配体，通过溶剂热法合成了三种AgC-MOFs。
   2. 配体L1、L2和L3的合成：
      - 配体L1 (1,3,5-三(4-乙炔基苯基)苯)、L2 (1,3,5-三((4-乙炔基苯基)乙炔基)苯) 和 L3 (4,4'-二乙炔基-5"-(4'-乙炔基-[1,1'-联苯]-4-基)-1,1':4',1":3",1'"-酞菁) 的合成细节在原文中未给出。
   3. MOFs的活化：
      - 合成的MOFs通过溶剂交换和随后的加热处理来移除溶剂分子，激活MOFs的孔洞。
   4. FTIR光谱分析：
      - 使用FTIR光谱验证了炔基配体与Ag(I)的反应，通过比较配体和AgC-MOFs的FTIR光谱，确认了C≡C−H的伸缩振动和弯曲振动峰的消失。
   5. 固态13C CP-MAS NMR光谱：
      - 通过固态13C CP-MAS NMR光谱鉴定了末端炔基配体与Ag原子的配位，观察到的化学位移变化表明了配位引起的电子环境改变。
   6. XPS分析：
      - 利用XPS分析确定了Ag在AgC-MOFs中的价态，通过Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的结合能确定了Ag的+1价态。
   7. 热重分析(TGA)：
      - 通过TGA分析了AgC-MOFs的热稳定性，并证实了元素含量与理论值一致。
   8. X射线吸收精细结构(XAFS)分析：
      - 利用同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)分析了AgC-MOF-1中Ag的配位环境，包括Ag−C和Ag−Ag的键合。
   9. 粉末X射线衍射(PXRD)分析：
      - 使用PXRD分析了AgC-MOFs的晶体结构，通过Pawley细化得到了单元格参数。
   10. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)：
      - SEM用于观察AgC-MOFs的形态，TEM用于观察微结构，记录了由于电子束敏感性而在低剂量下获得的图像。
   11. N2吸附-脱附等温线：
      - 在77 K下测量了N2吸附-脱附等温线，使用BET方法计算了比表面积，并使用QSDFT计算了孔径分布。

分析测试：
   1. 比表面积：
      - AgC-MOF-1, AgC-MOF-2, 和 AgC-MOF-3的BET比表面积分别为319 m² g⁻¹, 823 m² g⁻¹, 和 822 m² g⁻¹。
   2. 孔径分布：
      - QSDFT计算得到的孔径中心分别为1.1 nm, 1.4 nm, 和 1.8 nm。
   3. 电导率：
      - AgC-MOF-1的电导率为5.9 × 10⁻¹⁰ S cm⁻¹，AgC-MOF-2和AgC-MOF-3的电导率在10⁻¹²到10⁻¹¹ S cm⁻¹之间。
   4. 光学带隙：
      - AgC-MOFs的光学带隙为2.52−2.55 eV。

总结：
本文成功合成了三种新型的AgC-MOFs，这些材料不仅具有高的比表面积和可调节的孔径，还展现出良好的水稳定性和半导电性质。通过改变炔基配体的尺寸，实现了孔径的系统调节。此外，Ag-C键的引入显著提高了MOFs的电导率，为未来电子和光电应用提供了新的材料选择。

展望：
本文的研究成果为MOFs在电子和光电领域的应用开辟了新的道路。未来的工作可以进一步探索AgC-MOFs在传感器、能量存储和转换等领域的应用。同时，研究者可以探索其他金属-碳键在MOFs中的应用，以及如何进一步提高材料的电导率和稳定性。此外，对于AgC-MOFs的光电性质进行深入研究，将有助于开发新型的光电子材料。

Constructing Isoreticular Metal−Organic Frameworks by Silver−Carbon Bonds
文章作者：Li Jiang, Lin Lin, Zihao Wang, Hongyu Ai, Jiangtao Jia,* and Guangshan Zhu*
DOI：10.1021/jacs.4c07945
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07945

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