【MOF-74离子传导】Mg-MOF-74/MgX2/碳酸丙烯酯杂化复合电解质在宽温度范围内低活化能显著镁离子传导的对偶性与有限稳定性

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摘要：
Justus-Liebig-University Giessen的Doreen Mollenhauer、Jürgen Janek、Klaus Müller-Buschbaum等报道的本篇文章（Adv. Energy Sustainability Res. 2024, 2300288）中探讨了一种基于金属-有机框架（MOF）的准固态镁离子导体，该导体在室温下就展现出了0.6 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的电导率，并具有在233-333 K宽温度范围内的Arrhenius行为和低活化能（0.2 eV）。研究了不同的卤素和拟卤素阴离子对离子电导率、活化能和化学稳定性的影响。记录了0.45-0.80的高镁离子传输数，是目前已报道的小分子、低成本卤化物中最高的。然而，与镁金属接触时会在MOF表面形成一层绝缘的固态电解质界面层，阻碍了稳定状态和MOF的完全分解。通过粉末X射线衍射、FTIR和拉曼光谱分析证明了这一点。与纯丙烯碳酸酯相比，MOF的加入增强了电解质的性能。通过密度泛函理论（DFT）计算溶液中的复合物，发现MOF中Mg²⁺迁移的活化能与溶液中形成带电Mg化合物的吉布斯能之间存在相关性。此外，DFT计算还揭示了MOF孔洞内复合物的结合能和电荷转移的变化，这与实验中传输数相关。研究结果表明，尽管MOF在准固态电解质中具有很高潜力，但稳定性问题仍需解决。

研究背景：
1. 随着对高性能电池需求的不断增长，特别是电动车辆和消费电子产品，市场对锂离子电池的期望达到了TWh级别的能量容量。这引发了对原材料供应和加工化合物的担忧，同时推动了对替代电解质概念的研究，如钠离子或镁离子电池。
2. 钠离子电池已接近商业化，但基于镁的电池仍处于起步阶段。尽管镁因其较高的体积能量密度而受到关注，但镁在凝聚相中的传输动力学较差。
3. 本文作者通过使用MOF材料作为电解质研究的焦点，开发了一种准固态电解质，显著降低了镁离子迁移的活化能，并改善了电解质与电极的接触。

实验部分：
1. Mg-MOF-74的合成：
      - 将2560 mg Mg(NO3)2·6 H2O溶解在40 mL水中，同时将960 mg 2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在绝对乙醇中。
      - 两种溶液加热溶解后混合，在油浴温度100°C下回流搅拌30分钟。
      - 加入800 mg NaOH溶解在3 mL水中，迅速沉淀出黄色固体。
      - 继续在回流条件下搅拌20小时，然后冷却至室温，通过过滤收集沉淀物，用多次水和乙醇洗涤，减压干燥。
   2. MOF的活化：
      - 将1 g Mg-MOF-74浸泡在20 mL甲醇中一周，每天更换甲醇。
      - 甲醇脱去后，在氩气下缓慢预热MOF，然后在200°C下连续真空干燥24小时。
   3. 浸渍过程：
      - 将37.5 mg活化后的Mg-MOF-74、0.065 mmol MgX2（X = Cl⁻, Br⁻, BF4⁻）和0.12 mL PC在氩气充满的手套箱中混合研碎。
      - 转移到安瓿瓶中密封，然后在80°C下加热7天，升温和降温各1小时。
   4. 电导率测试：
      - 使用自制的电池组装，将70 mg准固态电解质放入聚醚醚酮容器中，用直径10 mm的不锈钢印章在两侧接触，并施加4 Nm的扭矩以确保接触。

分析测试：
   1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
      - 使用PANalytical Empyrean粉末衍射仪，Cu Kα辐射源（λ = 1.541 Å）进行测试，确认Mg-MOF-74的晶体结构。
   2. N2吸附-脱附等温线：
      - 使用Quantachrome Autosorb-1仪器测量，BET分析显示Mg-MOF-74的比表面积为1470 m² g⁻¹，孔径分布分析表明大多数孔径为12 Å。
   3. 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）：
      - 使用Zeiss Merlin型号，加速电压3 kV，电流100 pA获取SEM图像，EDS分析使用Oxford Instruments XMAX 50探测器，加速电压8 kV，电流1 nA。
   4. 电化学阻抗谱（EIS）：
      - 在3 MHz至100 mHz的频率范围内，振幅10 mV进行测试，根据Nyquist图计算离子电导率。
   5. 温度依赖性测量：
      - 在233至333 K的温度范围内进行测试，每个温度点保持3小时（233 K保持6小时）。
   6. 线性扫描伏安法（LSV）：
      - 测量不同MOF电解质在开路电压至5 V的氧化起始电位，扫描速率0.1 mV/s。
   7. 传输数测定：
      - 通过计时电流法（CA）测量，施加100 mV直流电，持续20小时，计算Mg²⁺的传输数。

总结：
本文成功合成了一种基于Mg-MOF-74的准固态镁离子导体，该导体在宽温度范围内展现出低活化能和高电导率。通过实验和DFT计算，研究了不同阴离子对电解质性能的影响，并揭示了MOF在提高电解质性能方面的潜力。尽管存在与镁金属接触稳定性的问题，但研究结果为开发新型镁离子导体提供了有价值的见解。

展望：
本文的研究成果为镁离子电池的发展提供了新的方向，未来作者可以进一步探索提高MOF基电解质与镁金属界面稳定性的方法，以及开发新型MOF结构以优化镁离子的传输特性。此外，对于不同阴离子对电解质性能影响的深入研究，以及在实际电池系统中的测试和应用，也是未来研究的重要方向。

Dualism of Remarkable Magnesium Ion Conduction with Low Activation Energy over a Wide Temperature Range versus Limited Stability of the Hybrid Composite Electrolyte Mg-MOF-74/MgX2/Propylene Carbonate
文章作者：Ruben Maile, Zhixuan Wei, Andreas Johannes Achazi, Kangli Wang, Pascal Henkel, Doreen Mollenhauer, Jürgen Janek, Klaus Müller-Buschbaum
DOI：10.1002/aesr.202300288
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aesr.202300288

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