【PS@Ag@ZIF-8】通过等离子体诱导热电子的金属有机框架光催化剂

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摘要：
Universidade de Vigo的Miguel A. Correa-Duarte&Universitat Rovira i Virgili的Ramon A. Alvarez-Puebla等报道的本篇文章（Adv. Funct. Mater. 2024, 2410352）中报道了一种新型的等离子体金属-有机框架（plasmonic-MOFs）光催化剂，该材料结合了金属纳米颗粒（NPs）的等离子体特性与MOFs的均一多孔性，显著提升了光催化性能。特别是，将银纳米颗粒（AgNPs）嵌入聚苯乙烯（PS）微珠中，并用沸石咪唑框架-8（ZIF-8）包覆，通过AgNPs的战略性加入，生成热载流子，显著提高了ZIF-8的催化性能。这种方法不仅展示了MOFs在光催化过程中的潜力，而且为环境修复和可持续化学中的开创性应用铺平了道路。

研究背景：
1. 在环境修复和可持续化学领域，需要高效的光催化剂来驱动化学反应。然而，现有的光催化剂，如二氧化钛，往往在可见光区的活性不足，限制了其应用范围。
2. 为了提高光催化剂的性能，研究人员尝试了多种方法，包括开发新型材料和改进现有材料的结构。其中，将等离子体金属纳米颗粒与MOFs结合是一种新兴的策略。
3. 作者提出了一种创新的方法，通过在PS微珠上涂覆AgNPs并用ZIF-8包覆，制备了具有等离子体特性的MOFs。这种材料不仅利用了MOFs的高比表面积和均一孔隙，还通过AgNPs的热电子效应显著提高了光催化效率。

实验部分：
1. PS@Ag微珠的制备：
   - 将468 nm的聚苯乙烯(PS)微珠与26 nm的银纳米颗粒(AgNPs)混合，通过物理吸附作用形成PS@Ag复合微珠。
   - 利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)计数不同PS微珠上的AgNPs数量，以估算AgNPs的浓度。
2. ZIF-8层的生长：
   - 在PS@Ag微珠表面通过化学气相沉积(CVD)方法引入ZIF-8层，形成PS@Ag@ZIF-8复合物。
   - 使用不同浓度的十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)作为表面活性剂，研究其对ZIF-8晶体形态和尺寸的影响。
3. 材料的形态和结构表征：
   - 使用透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)观察材料的形态和微观结构。
   - 通过能量色散X射线光谱(EDX)分析Ag、C、Zn等元素在材料中的分布。
4. 晶体结构和孔隙特性分析：
   - 利用粉末X射线衍射(XRD)分析ZIF-8的晶体结构，确认了其方钠石结构的特征峰。
   - 通过氮气吸附-脱附等温线分析材料的孔隙结构，得到比表面积(SBET)和总孔容。
5. 光学性质测试：
   - 使用紫外-可见光谱(UV-vis)测试材料对光的吸收特性，分析了AgNPs的局域表面等离子体共振(LSPR)效应。
   - 利用表面增强拉曼散射(SERS)技术评估材料的SERS活性和检测限。
6. 光催化性能评估：
   - 在不同波长的激光(532 nm、633 nm、785 nm)照射下，通过SERS监测RhB的降解情况，评估材料的光催化活性。
   - 使用太阳能模拟器进一步测试材料在全光谱光照下的光催化性能。

分析测试：
1. HAADF-STEM和TEM分析：
   - AgNPs在PS微珠上的计数结果显示，AgNPs均匀分散，平均每个微珠上约有200个AgNPs。
2. EDX分析：
   - 元素分布图显示Ag、C、Zn元素在材料中的分布，确认了AgNPs仅存在于PS微珠表面，而Zn元素仅在ZIF-8层中检测到。
3. XRD分析：
   - ZIF-8的特征峰位于2θ=7.2°和10.5°，对应于(111)和(220)晶面，AgNPs的特征峰位于2θ=38.2°和44.4°，对应于(111)和(200)晶面。
4. 氮气吸附-脱附等温线：
   - 比表面积(SBET)分别为1200 m² g⁻¹和1280 m² g⁻¹，总孔容分别为0.66 cm³ g⁻¹和0.72 cm³ g⁻¹。
5. UV-vis光谱：
   - AgNPs的LSPR峰从单分散时的404 nm红移至441 nm，ZIF-8涂层进一步引起吸收峰的红移，并在约230 nm处引入新的吸收峰。
6. SERS测试：
   - 使用苯硫醇(BT)作为分子探针，检测限达到10⁻¹² m，表明材料具有高效的SERS活性。
7. 光催化性能：
   - 在532 nm激光照射下，RhB的降解效率最高，60分钟内降解率达到90%，而在785 nm激光下降解效率最低。

总结：
本文成功开发了一种新型的plasmonic-MOFs光催化剂，通过将AgNPs嵌入PS微珠并用ZIF-8包覆，实现了高效的光催化性能。实验结果表明，该材料在可见光照射下对RhB的降解效率显著提高，且具有优异的稳定性和化学稳定性。此外，通过理论模拟和实验数据的对比，深入理解了热电子的产生和注入机制，为设计新型高效光催化剂提供了重要参考。

展望：
本文的研究成果为光催化剂的设计和应用提供了新的思路。未来，作者可以进一步探索不同金属纳米颗粒和MOFs的组合，优化材料的光催化性能。同时，可以研究该材料在实际环境条件下的应用效果，以及在能量转换、传感和高附加值化学品合成等领域的潜在应用。此外，深入研究热电子的动力学过程和光催化机制，将有助于开发更高效的光催化系统。

Metal–Organic Frameworks Photocatalyst Through Plasmon-Induced Hot-Electrons
文章作者：Tolga Zorlu, I. Brian Becerril-Castro, Ana Sousa-Castillo, Begoña Puértolas, Lucas V. Besteiro, Zhiming Wang, Alexander Govorov, Miguel A. Correa-Duarte, Ramon A. Alvarez-Puebla
DOI：10.1002/adfm.202410352
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202410352

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