【sp2碳碳双键COF材料】具有多个活性位点的全碳sp2双键COF材料作为锂离子电池阴极材料

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摘要：
陕西师范大学杨奔老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412334）中设计并合成了一种化学稳定的全sp²碳共轭共价有机框架材料（sp2c-COFs，简称BTT-ICTO），用于提升锂离子电池（LIBs）正极的性能。作者通过精确控制聚合反应，引入了多个活性位点，包括羰基和噻吩单元，显著提高了材料的比容量。通过原位可控生长策略，实现了从“蝴蝶形”到“缆线状”的形态转变，有效促进了活性位点的暴露和利用。作为LIBs正极材料，BTT-ICTO@CNT表现出了卓越的容量（396 mAh g⁻¹）、出色的倍率性能（227 mAh g⁻¹）和优异的循环稳定性（8000次循环后容量衰减率仅为0.00365%）。此外，通过原位傅里叶变换红外光谱、原位拉曼光谱和密度泛函理论计算，深入揭示了锂存储机制。

研究背景：
1. 在能源存储领域，尤其是锂离子电池中，开发具有高比容量、优异稳定性和良好导电性的正极材料是一个重要挑战。
2. 共价有机框架（COFs）因其多孔性、结晶性和可设计的分子结构而被视为有前景的正极材料。然而，现有COFs材料存在活性位点不足、结构稳定性差和导电性有限的问题。
3. 作者提出了一种新的全sp²碳共轭COFs材料，通过引入多个活性位点和优化形态结构，显著提高了材料的电化学性能。此外，通过与碳纳米管（CNTs）的复合，进一步提高了材料的导电性和活性位点的利用率。

实验部分：
1. 全sp²碳共轭BTT-ICTO基底合成：
以BTT、ICTO为聚合单体，通过克脑文盖尔缩聚反应制备高结晶BTT-ICTO。该反应构筑稳定不可逆C=C共轭骨架，产物纯度高、平均产率可达90.2%，具备优异的溶剂、酸碱与电解液耐受性，为储能应用提供稳定结构基础。
2. 原位可控复合与形貌调控实验：
1) 采用原位生长策略制备系列BTT-ICTO@CNT复合电极，分别掺杂10 wt%、30 wt%、50 wt%碳纳米管。依托COF与CNT之间的π-π相互作用，诱导COF在CNT表面非均匀成核生长
2) 随CNT含量提升，材料结构从致密堆叠的纯COF、蝴蝶状低掺杂复合材料，最终转变为均匀分散、疏松多孔的线缆状BTT-ICTO@CNT-50结构，有效破除层间堆叠、充分暴露活性位点。
3. 电化学性能测试实验：
将所有样品组装CR2016扣式电池，系统测试不同电流密度下的倍率性能、长循环稳定性、阻抗特性与循环可逆性。对比纯COF与不同CNT掺杂比例复合材料的储锂性能，验证线缆状结构对容量、倍率与循环寿命的提升效果。
4. 储锂机理验证实验：
采用原位红外、原位拉曼、非原位XPS/EPR等表征手段，实时追踪充放电过程中官能团、化学键与电子结构演变；结合DFT理论计算，模拟Li⁺嵌入脱出路径、活性位点吸附能与能级结构，明确双位点逐级储锂机制。
实验突破：成功合成高稳定无取代全sp²共轭COF，突破传统sp²c-COFs结构不稳定缺陷；通过形貌可控生长策略，将COF活性位点利用率大幅提升至97.9%；实现超高容量与超万次级超长循环稳定性，综合性能优于绝大多数已报道COF基正极材料

分析测试：
1. XRD测试
   - BTT-ICTO的XRD图谱显示在6.4°、7.2°和24.2°处的衍射峰，对应于(110)、(200)和(111)晶面，晶格参数a=29.29 Å, b=28.77 Å, c=3.67 Å。
2. FT-IR光谱
   - BTT-ICTO的FT-IR光谱中，1720和1671 cm⁻¹处的吸收峰对应于C=O，1500 cm⁻¹附近的峰对应于C=C。
3. 固体核磁共振（NMR）
   - BTT-ICTO的13C CP-MAS NMR谱图中，189 ppm处的信号验证了C=O官能团的存在。
4. 紫外-可见光谱（UV-vis）
   - BTT-ICTO的UV-vis光谱显示从可见光到近红外的广泛吸收，表明聚合后共轭度增加。
5. 比表面积和孔隙结构
   - BTT-ICTO和BTT-ICTO@CNT-50的BET比表面积分别为100 m² g⁻¹和150 m² g⁻¹，孔径集中在1.3-1.5 nm。
6. 电化学阻抗谱（EIS）
   - BTT-ICTO、BTT-ICTO@CNT-10、BTT-ICTO@CNT-30和BTT-ICTO@CNT-50的Rct值分别为222.3、131.4、112.1和74.4 Ω。
7. 循环伏安法（CV）
   - BTT-ICTO的CV曲线在2.61/1.92 V和1.57/1.42 V处显示出两对氧化还原峰。
8. 恒电位充放电测试
   - BTT-ICTO@CNT-50在0.1 A g⁻¹时的初始放电容量达到396 mAh g⁻¹，活性位点利用率为97.9%。
9. 循环稳定性测试
   - BTT-ICTO@CNT-50在2.0 A g⁻¹下经过8000次循环后，容量保持率为95.2%，衰减率仅为0.00365%。

总结：
本文成功合成了一种新型的全sp²碳共轭COFs材料BTT-ICTO，并与CNT复合，制备了具有高导电性和高活性位点利用率的复合材料。BTT-ICTO@CNT-50作为LIBs正极材料，展现了卓越的电化学性能，包括高比容量、优异的倍率性能和超长的循环稳定性。通过多种表征技术深入揭示了其锂存储机制，证明了该材料在高性能LIBs正极材料领域的应用潜力。

展望：
本文的研究成果为高性能锂离子电池正极材料的开发提供了新的方向。未来研究可以进一步探索不同活性位点和形态结构对电化学性能的影响，优化复合材料的制备工艺，提高材料的规模化生产能力。同时，深入研究材料在长期循环过程中的稳定性和衰减机制，为实现更高性能的能源存储系统提供理论和实验基础。

Fully sp2 Carbon-conjugated Covalent Organic Frameworks with Multiple Active Sites for Advanced Lithium-ion Battery Cathodes
文章作者：Ning Fu, Ying Liu, Kun Kang, Xue Tang, Shiqi Zhang, Zhenglong Yang, Yan Wang, Pujun Jin, Yongsheng Niu, Ben Yang
DOI：10.1002/ange.202412334
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202412334

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