【COF水凝胶】共价有机框架水凝胶被动界面冷却增强淡水和发电的调节

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摘要：
香港城市大学张其春、南京林业大学田丹和蔡亚辉老师等报道的本篇文章（SusMat. 2024;e231）中提出了一种通过共价有机框架（COF）限制的共聚策略，制备了COF改性丙烯酰胺阳离子水凝胶（ACH-COF），以提高淡水和电力的联产设备（FECGD）的效率。作者针对现有材料在FECGD中的盐抗性和制冷性能不足的问题，利用氢键互锁在COF孔和带负电的聚合物链之间形成抗盐型水凝胶，实现了可调节的被动界面冷却（TPIC）。基于ACH-COF的FECGD展示了在单次太阳辐射下的最大功率密度达到2.28 W/m²，是商业热电发电机的4.3倍，淡水产率达到2.74 kg/m²·h。研究结果表明，FECGD的高效性和可扩展性为缓解淡水和电力短缺提供了希望。

研究背景：
1. 淡水和电力资源的短缺是全球性问题，现有技术如海水淡化和绿色电力生产存在成本高、效率低、应用受限等问题。
2. 其他学者已提出多种解决方案，包括风力、水力、光伏、压电和热电发电技术，以及反渗透、催化氧化、离子交换和太阳能蒸发技术等淡水生产技术。
3. 作者在现有研究基础上，提出了结合热电发电机（TEG）和基于水凝胶的界面太阳能蒸汽发生（HB-ISSG）的FECGD，通过在TEG冷面嫁接HB-ISSG，利用被动界面冷却（PIC）提高热管理效率。同时，通过COF改性水凝胶，提高了材料的抗盐性能和水蒸发焓变调节能力。

实验部分：
1. COFs的合成：
   1) 将1,3,5-三甲醛苯酚（Tp）与对苯二胺、2,5-二氨基吡啶、3,6-二氨基吡嗪或2,5-二氨基吡嗪等四种不同的配体，在聚四氟乙烯衬里中以1.8 mmol与配体的摩尔比混合，加入三甲基苯、二氧六环和冰醋酸，超声处理后在120°C下水热反应3天。
   2) 反应后，通过过滤和用丙酮洗涤获得COFs前驱体，然后在60°C下干燥12小时以获得最终的COF-1、COF-PD、COF-PDZ和COF-PZ。
2. ACH和ACH-COFs的制备：
   1) 将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（NaAMPS）和丙烯酰胺（AAm）与交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺（MBAA）和引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基丙酮（HHM）混合，加入琼脂（AG）和海藻酸钠（SA）调节粘度。
   2) 将COFs的分散液加入上述混合物中，经超声和搅拌后，在50°C下加热7分钟，然后倒入模具中，在2°C至8°C下预聚合约30分钟。
   3) 使用波长365 nm、功率45 W的紫外光照射2小时，制备ACH-COFs，ACH的制备过程与ACH-COFs相似，但不加COFs。
3. 淡水-电力联产实验：
   1) 在25°C、相对湿度50%的实验室条件下，使用氙灯模拟太阳光，记录太阳辐射通量和水质量变化。
   2) 使用电化学工作站测试并记录输出电压和电流，评估FECGD的性能。
4. 环境监测性能测试：
   1) 通过多次拉伸/压缩释放循环测试ACH-COF-PD的相对电阻变化，评估其环境监测敏感性。
   2) 将ACH-COF-PD浸入不同深度的水中，测试其水深监测能力，并通过莫尔斯电码传输信息。
   3) 利用ACH-COF-PD的温度感应功能监测FECGD的运行状态，记录不同水温下的ΔR/R0值。

分析测试：
1. 材料形态学表征：使用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察了COFs和ACH-COFs的表面形貌，发现COF-1、COF-PDZ和COF-PZ呈现纳米线状，而COF-PD呈现海藻状形态。
2. 元素分布和化学组成分析：
   - 利用能量色散X射线光谱（EDS）分析了COFs的元素分布，发现C、N、O元素在四种COFs中分布均匀，其中COF-1的N元素含量最少。
   - X射线光电子能谱（XPS）分析显示，引入COFs后，水凝胶中N元素的含量增加，这与异环N原子的引入有关。
3. 功能性团分析：通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析了水凝胶的化学官能团，确认了NaAMPS的成功聚合。
4. 水接触角测试：测试了材料的亲水性，发现引入COFs后ACH的水凝胶亲水性增强，接触角的变化显示了不同COF结构对亲水性的影响。
5. 热性能测试：差示扫描量热法（DSC）测试显示，引入COFs后，水凝胶中自由水与中间水的比值（IW/FW）增加，表明COFs激活了水凝胶中的水分子。
6. 光热转换能力测试：紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱显示TEG和ACH-COFs具有高吸收率，红外热像图表明ACH-COF-PD在1个太阳辐射下表面温度可达38°C，而TEG为45°C。
7. 盐抗性测试：在25 wt%盐水中连续蒸发8小时后，ACH-COF-PD的蒸发率没有显著下降，表面无盐分积累，表现出优异的盐抗性。
8. 环境监测性能测试：
   - 机械应变测试显示ACH-COF-PD具有良好的灵敏度，ΔR/R0值在拉伸/压缩释放过程中快速变化。
   - 水深监测测试表明ACH-COF-PD能够通过进入-离开水的ΔR/R0变化监测水深。
   - 温度监测测试显示ACH-COF-PD的ΔR/R0值随温度变化而变化，可用于监测FECGD的运行状态。
9. 淡水-电力联产设备性能模拟与分析：
   - 模拟了水凝胶内部的水流动速度分布，TEG@ACH-COF-PD在TEG下方的水流动速度最快可达300 µm/s。
   - 模拟了不同热导率条件下的水凝胶内部和表面的温度分布，以及周围空气的流速和温度，分析了这些因素对蒸发-电力生成的影响。

总结：
本文通过COF限制的共聚策略成功制备了具有高抗盐性能和可调节被动界面冷却能力的ACH-COF水凝胶。该水凝胶在淡水和电力联产设备中表现出优异的性能，包括高蒸发率、高输出功率密度以及良好的盐抗性。这些特性主要得益于Donnan效应和Marangoni效应的协同作用。

展望：
本文的研究成果为淡水和电力的同步生产提供了一种高效的解决方案，具有重要的实际应用潜力。未来研究可以进一步探索不同结构COFs对水凝胶性能的影响，优化FECGD的设计以提高其在不同环境条件下的稳定性和效率。此外，还可以研究水凝胶的环境监测功能，以实现对FECGD操作状态的实时监控和优化。

Tuning on passive interfacial cooling of covalent organic framework hydrogel for enhancing freshwater and electricity generation
文章作者：Jianfei Wu, Ziwei Cui, Yuxuan Su, Dongfang Wu, Jundie Hu, Jiafu Qu, Jianzhang Li, Fangyuan Kang, Dan Tian, Qichun Zhang, Yahui Cai
DOI：10.1002/sus2.231
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sus2.231

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