【g-ZIF-8膜材料】用于气体分离的二元协同超薄多孔膜

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摘要：
天津理工大学王博、王铁老师等报道的本篇文章（Adv. Mater. 2024, 2309572）中提出了一种新型的二元协同多孔膜，灵感来源于骨骼和牙齿中刚性羟基磷灰石和柔性胶原的二元协同结构特征。该膜由凝胶态的沸石咪唑框架（g-ZIFs）构建，通过金属-凝胶诱导策略合成。g-ZIF纳米粒子的扩大腔体尺寸和柔性框架显著提升了气体吸附和扩散性能。经过热处理后，在g-ZIF膜的堆叠边界形成了具有高杨氏模量的刚性段，表现出比g-ZIF纳米粒子更高的刚性，而g-ZIF纳米粒子则作为柔性段。这种二元协同效应使得g-ZIF膜在拉伸和压缩方面展现出卓越的性能。最终得到的双孔隙结构，由g-ZIF纳米粒子及其边界的纳米级孔隙组成，实现了稳定的CO2渗透率4834 GPU和CO2/CH4选择性90。

研究背景：
1. 传统的气体和液体分离过程如蒸发和蒸馏能耗高。膜分离技术提供了一种替代方案，具有操作简单、能耗低和环境友好等优点。但现有的工业混合气体（如天然气、合成气和页岩气）处于高压状态，易造成膜的塑化和变形，影响分离性能。
2. 聚合物膜广泛应用于天然气分离，但其内在的权衡效应限制了气体渗透性和选择性的同步提升。金属-有机框架（MOFs）由于其刚性腔体和可调节的孔径，被认为可克服这一限制。
3. 作者设计了一种新型的g-MOF膜，由交替的刚性和柔性段组成，适用于高压分离。利用金属-凝胶诱导合成策略制备的g-ZIF纳米粒子，保持了高气体传输率，同时在g-ZIF堆叠边界形成的强配位相互作用作为刚性段，确保了膜的致密性和改善了气体筛分性能。

实验部分：
1. g-ZIF纳米粒子的合成：
   1) 将醋酸锌和乙醇胺（螯合剂）在乙醇中混合，获得透明溶液，表现出廷德尔效应，表明形成了纳米级锌凝胶。
   2) 通过调整MiM和Zn的比例（1到5），合成了不同比例的g-ZIF(x)纳米粒子，其中x代表MiM/Zn的比例。
   3) 通过控制合成条件，如pH值和反应时间，得到20-30纳米尺寸的g-ZIF纳米晶体。
2. g-ZIF膜的制备：
   1) 使用旋涂法将g-ZIF纳米粒子分散液旋涂在聚砜（PSf）基底上。
   2) 经过不同温度（60、80、100、120°C）的热处理，形成g-ZIF膜。
3. 气体吸附特性测试：
   1) 在2.0 MPa压力下，测量g-ZIF纳米粒子对CO2、N2和CH4的吸附量。
   2) 使用BET方法分析g-ZIF纳米粒子的比表面积、孔容和孔径分布。
4. 膜性能测试：
   1) 在不同的压力（0.1-3.0 MPa）下，测试g-ZIF膜的CO2和CH4渗透率及选择性。
   2) 通过改变MiM/Zn比例和热处理温度，评估对膜性能的影响。

分析测试：
1. 纳米粒子和膜的表征：
   - SEM：g-ZIF纳米粒子平均直径约为20-30纳米，膜厚约70纳米。
   - FTIR 和拉曼光谱：分析了g-ZIF和ZIF-8膜的官能团，观察到Zn-N伸缩振动峰在450 cm^-1。
   - XRD：g-ZIF纳米粒子的衍射峰向较低衍射角移动，晶格间距(d-spacing)增大，表明腔体尺寸扩大。
   - ASAP 2020 PlusHD88：g-ZIF纳米粒子的孔结构参数，包括孔径、孔容和比表面积，均大于ZIF-8。
   - TGA：g-ZIF纳米粒子在160°C的质量损失表明了乙醇分子的稳定化，结构稳定性高于ZIF-8。
   - TEM：g-ZIF(3)纳米粒子在不同热处理温度下的TEM图像显示，100°C和120°C处理后可观察到类似蜘蛛网的交联结构。
2. 气体渗透选择性测试：
   - CO2/CH4 和 CO2/N2 分离性能：g-ZIF(3)膜在3.0 MPa压力下展示出4834 GPU的CO2渗透率和90的CO2/CH4选择性。
   - 稳定性测试：在1.0、2.0和3.0 MPa的压力下，g-ZIF膜的CO2渗透率和CO2/CH4选择性保持稳定。
3. 模拟方法：
   - GCMC：模拟了CO2、CH4和N2分子在g-ZIFs和ZIF-8纳米粒子上的吸附，g-ZIF(3)展示了最佳的CO2吸附能力和扩散性。
4. 粘度测量：
   - NDJ-5S数字粘度计：g-ZIF(3)分散液的粘度高于其他g-ZIF和ZIF-8分散液，表明g-ZIF(3)更易形成交联网络结构。
5. 机械性能测试：
   - AFM：g-ZIF(3)膜在100°C处理后展现出最高的杨氏模量，表明了增强的机械性能。
   - 拉伸测试：g-ZIF(3)膜在拉伸测试中显示出稳定的张力力，表明良好的结构稳定性。
6. XPS分析：
   - XPS：g-ZIF和ZIF-8纳米粒子的XPS分析显示，g-ZIF纳米粒子中Zn 2p1/2的结合能从ZIF-8的1045.10 eV变化到g-ZIF(3)的1044.68 eV，表明了更多的金属空位。
7. 吸附能量计算：
   - GCMC模拟：计算了CO2和CH4在ZIF-8和g-ZIF细胞中的吸附能量，g-ZIF(3)展示了更高的CO2吸附能量。
8. 孔径分布：
   - GI-WAXS：g-ZIF膜的孔径分布在g-ZIF边界处为3.5 Å和6.8 Å，有利于CO2和CH4的分子筛分。

总结：
本文成功开发了一种新型的二元协同g-ZIF膜，通过在g-ZIF框架中结合溶剂分子和锌凝胶，增大了腔体尺寸并提高了CO2吸附能力。膜的刚性段和柔性段的协同效应同时提高了结构稳定性和致密性。g-ZIF(3)膜在3.0 MPa下展示了4834 GPU的CO2渗透率和90的CO2/CH4选择性，具有优异的分离性能。

展望：
本研究为开发具有二元协同效应的新型多孔材料提供了新的思路，有望应用于有机溶剂纳滤、水净化和烃类分离等其他分子分离领域。未来的工作可以进一步探索不同种类的g-MOFs，优化膜的制备工艺，以及在更广泛的应用场景中测试膜的性能。

Binary-Cooperative Ultrathin Porous Membrane for Gas Separation
文章作者：Bo Wang, Wen-tai Zhao, Xiao Xu, Chen Zhang, Shuai-ying Ding, Yue Zhang, Tie Wang
DOI：10.1002/adma.202309572
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202309572

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