【TAT-COF-1】具有不同取代基的二维氨连接COF结构对六氟化硫吸附分离的理论研究

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摘要：
清源创新实验室Rui Zhao、福州大学侯琳熙和Xiangyu Yin老师等报道的本篇文章（Int J Quantum Chem. 2024;124:e27453）中通过理论计算和模拟研究了二维共价有机框架（COF）材料TAT-COFs-1-AB及其不同功能化基团（SO3H, Et, NH2, OMe, OH, H）对六氟化硫（SF6）的吸附和分离性能。研究发现，低压下SF6的吸附主要取决于与COF框架的相互作用，而高压下主要受孔隙性影响。具有最高孔隙性的TAT-COF-1-AB-H展示了最高的吸附容量8.44 mmol/g（298 K, 100 kPa）。化学功能化被证实可以提高SF6/N2的选择性，其中TAT-COF-1-AB-NH2因其最高的比表面积和强吸附热，展示了最高的选择性。自扩散模拟的结果与GCMC模拟一致。研究强调了吸附容量受取代基和孔隙性的影响，并通过结合能和电荷转移分析证明了SF6对吸附位点的一致偏好。

研究背景：
1. 六氟化硫（SF6）作为一种强效温室气体，在半导体工业尾气净化和回收方面具有显著的经济和环境影响。然而，现有的SF6分离方法如低温蒸馏能耗高、成本高。
2. 物理吸附剂（如沸石、活性炭、多孔聚合物笼、金属-有机框架等）因其经济和环境友好性被考虑用于SF6/N2气体的吸附和分离。
3. 本文创新改进：
   - 提出了使用二维共价有机框架（COF）材料作为吸附剂，该材料具有轻质、热化学稳定性以及可调节的孔径和孔环境。
   - 研究了不同功能化基团对COFs吸附SF6性能的影响，特别是对SF6/N2选择性的提升。
   - 通过理论计算和模拟，提供了吸附机制和吸附位点的微观理解，为实验设计和改进提供了理论指导。

实验部分：
1. COFs的结构优化和稳定性测试：
   - 使用VASP软件包，通过平面波基组和投影增强波（PAW）方法对COFs结构进行优化。
   - 采用广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函，设置平面波截断能为450 eV，自洽场迭代能量截断为1 × 10^(-6) eV。
   - 对于每个原子设置力的截断为0.01 eV/Å，不限制对称性，使用1 × 1 × 3的Monkhorst-Pack网格采样布里渊区。
2. 物理特性表征：
   - 使用zeo++程序对COFs的孔径、孔隙率、比表面积和孔体积等物理特性进行表征。
   - 采用氮气分子作为探针，以1.87 Å的动力学半径进行10000次迭代，以接近实际实验数据。
3. 吸附等温线测定：
   - 通过GCMC模拟，在298 K和20-100 kPa条件下，测定了不同取代基团COFs对SF6和N2的吸附等温线。
   - 使用RASPA程序进行GCMC模拟，采用Lennard-Jones (LJ)势的σ和ε参数，通过DREIDING力场获得。
4. 选择性测试：
   - 在298 K和0-100 kPa条件下，测定了不同取代基团COFs对SF6/N2 (0.1:0.9)二元气体混合物的选择性。
   - 采用GCMC模拟，通过计算吸附相和体相中各组分的摩尔分数比来评估分离能力。
5. 自扩散系数计算：
   - 通过分子动力学（MD）模拟，在标准NVT系综下计算了SF6和N2在COFs材料中的自扩散系数。
   - 使用爱因斯坦关系，通过计算两个客体分子的平均平方位移（MSD）的斜率来计算扩散系数。
6. 吸附位点分析：
   - 通过DDEC6电荷计算和电荷密度差（CDD）分析，研究了SF6和N2在不同取代基团COFs上的吸附位点和电子特性。
   - 使用Bader电荷分析计算了SF6和N2在COFs上的电荷转移。

分析测试：
1. 凝聚能（Ecoh）：
   - 所有取代COFs均展现出超过6.75 eV/atom的高凝聚能，表明材料具有良好的稳定性。
2. 比表面积和孔隙特性：
   - TAT-COFs-1-AB的比表面积为5732.07 m²/g，孔隙率为0.744，孔径为9 Å，适合SF6吸附。
3. 吸附等温线分析：
   - 在100 kPa下，TAT-COF-1-AB-H对SF6的吸附容量最高，达到8.44 mmol/g。
4. 选择性分析：
   - 在298 K和100 kPa条件下，TAT-COF-1-AB-NH2对SF6/N2的选择性最高，达到75.76。
5. 自扩散系数：
   - TAT-COF-1-AB-NH2在SF6/N2 (0.1:0.9)二元气体混合物中的自扩散系数表现最佳，显示了其在净化SF6废气方面的潜力。
6. 吸附位点和电子特性：
   - SF6在AB堆叠的TAT-COFs-1-AB的H位点上表现出最高的吸附能，主要由于强F π相互作用。
   - SO3H取代基团与SF6之间的相互作用和电荷转移最强，由于SO3H的高电负性。
6. 其他实验数据：
- 凝聚能的计算结果表明，不同取代基团的COFs均保持了良好的稳定性。
- 比表面积和孔隙特性的详细数据为COFs在SF6/N2分离中的高性能提供了物理基础。
- 吸附等温线和选择性测试结果揭示了不同取代基团对SF6/N2分离性能的显著影响。
- 自扩散系数的计算结果进一步证实了材料在实际应用中的潜在性能。
- 吸附位点和电子特性分析为理解COFs与SF6之间的相互作用提供了深入见解。

总结：
本文通过理论模拟和计算，研究了不同取代基团的二维COF材料对SF6的吸附和分离性能。研究发现，TAT-COF-1-AB-H具有最高的孔隙性和吸附容量，而TAT-COF-1-AB-NH2因其大的比表面积和强吸附热，展现出最高的SF6/N2选择性。自扩散系数的计算结果表明，N2的扩散率远高于SF6，进一步证实了材料的分离潜力。吸附位点和电子特性分析揭示了SF6在COFs上的吸附偏好和机制。

展望：
本文的研究为SF6的吸附和分离提供了新的材料选择和理论依据。未来的工作可以在以下几个方面进行：
1. 基于理论模拟结果，合成具有最佳性能的COF材料，并进行实验验证。
2. 进一步研究不同功能化基团对COFs稳定性和电子特性的影响。
3. 探索COFs在实际工业环境中对SF6/N2混合气体的吸附和分离性能。

Two-dimensional ammonia-linked COF structures with different substituents for the adsorption and separation of sulfur hexafluoride: A theoretical study
文章作者：Kun Shen, Junjie Ning, Rui Zhao, Kunqi Gao, Xiangyu Yin, Linxi Hou
DOI：10.1002/qua.27453
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/qua.27453

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