【Cu-HHTP-THQ】二维异质配体铜有机骨架中电子离域区的调控以增强NH4+电荷存储

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摘要：
香港理工大学徐宾刚、Jingxin Zhao和扬州大学庞欢老师等报道的本篇文章（Adv. Mater. 2024, 2408396）中开发了一种二维异配体基铜有机框架（Cu-HHTP-THBQ），用于高性能的铵离子（NH4+）存储。该材料具有丰富的铵离子吸附位点和多个可访问的氧化还原活性位点，通过异配体有效调控电子离域，并通过氢键笼机制增强了铵离子的吸附和活化。所制备的全电池展示了211.84 Wh kg−1的大比能量密度，并在5 A g−1的电流密度下稳定运行超过12000个周期，持续时间超过80天。这项工作为未来设计高性能的基于MOF的铵离子电池正极材料提供了新思路。

研究背景：
1. 水系可充电池因其低成本、安全性和环保性而在大规模能量存储应用中受到关注。然而，大多数无机宿主材料在铵离子电池中的扩散动力学受限。
2. 先前的研究主要集中在开发相应的正极材料，如二氧化锰（MnO2）、五氧化二钒（V2O5）和普鲁士蓝类似物（PBA），但它们的离子扩散和存储能力仍有待提高。
3. 本文创新改进：
   - 提出了一种新型的二维异配体基铜有机框架材料，通过异配体调控电子离域，增强铵离子的吸附和活化。
   - 利用氢键笼机制，提高了铵离子的扩散动力学和电荷存储性能。
   - 实现了全电池的高比能量密度和长周期稳定性。

实验部分：
1. Cu-HHTP-THBQ的合成实验：
   - 实验采用温和的改性水热法合成了2D异配体MOF Cu-HHTP-THBQ。首先将六羟基三苯基（HHTP）和四羟基苯醌（THBQ）溶解在乙二胺和水的混合溶剂中，随后加入铜盐，经过一定时间的水热反应后，得到Cu-HHTP-THBQ。
2. 材料的结构和形态表征：
   - 使用PXRD对合成的Cu-HHTP-THBQ进行晶体结构分析，通过SEM和TEM观察其形貌和尺寸，HR-TEM进一步确认了其晶体结构和晶格间距。
3. 比表面积和孔径分布测试：
   - 通过77 K下的氮气吸附-脱附等温线测试，得到Cu-HHTP-THBQ的BET比表面积为348.2 m² g−1，孔径分布中心约为1.7 nm。
4. FT-IR和Raman光谱分析：
   - FT-IR光谱分析显示C═O和C═C键的振动频率，证实了Cu-HHTP-THBQ中铜-氧和共轭结构的形成。Raman光谱中D和G峰的存在进一步证实了sp2杂化碳的存在。
5. 吸附能量和扩散能量障碍计算：
   - 理论计算显示Cu-HHTP-THBQ对NH4+的吸附能量为-55.152 kcal mol−1，对H2O的吸附能量为-7.013 kcal mol−1。NH4+在Cu-HHTP-THBQ中的扩散能量障碍为1.16 eV。
6. 电化学性能测试：
   - 通过CV和GCD测试评估了Cu-HHTP-THBQ在不同电流密度下的电化学性能，包括放电容量、充放电平台和速率能力。
7. 全电池构建和性能测试：
   - 构建了以Cu-HHTP-THBQ为正极、PTCDI为负极的全电池，测试了其开路电压、充放电性能、循环稳定性和倍率性能。

分析测试：
1. PXRD分析：
   - Cu-HHTP-THBQ的PXRD图谱显示了5.8°、11.8°、15.3°和28.1°的衍射峰，对应于(100)、(200)、(210)和(001)晶面。
2. BET比表面积和孔径分布：
   - BET比表面积为348.2 m² g−1，孔径分布中心约为1.7 nm，与模拟的AA堆叠晶体结构得到的1.75 nm理论值一致。
3. FT-IR光谱：
   - -C═O基团的振动频率从1626 cm−1转移到1602 cm−1，表明Cu-O键的形成和电子离域增强。
4. Raman光谱：
   - D峰位于1350 cm−1，G峰位于1582 cm−1，表明了sp2杂化碳的存在。
5. 吸附能量计算：
   - Cu-HHTP-THBQ对NH4+的吸附能量为-55.152 kcal mol−1，对H2O的吸附能量为-7.013 kcal mol−1。
6. 扩散能量障碍：
   - NH4+在Cu-HHTP-THBQ中的扩散能量障碍为1.16 eV，表明了其促进NH4+提取和插层的能力。
7. CV和GCD测试：
   - Cu-HHTP-THBQ在0.2 A g−1的电流密度下放电容量达到264.8 mAh g−1，展示了优异的速率能力和循环稳定性。
8. 全电池性能：
   - 全电池在0.2 A g−1的电流密度下提供了132.4 mAh g−1的放电容量，在5 A g−1的电流密度下经过12000个周期后，容量保持率为88.2%。
9. 其他实验数据：
- Cu-HHTP-THBQ的PXRD图谱显示了与模拟结构相匹配的衍射峰，确认了其晶体结构的准确性。
- 通过BET分析得到的比表面积和孔径分布结果，证实了Cu-HHTP-THBQ具有适宜的孔隙结构，有利于NH4+的存储。
- FT-IR和Raman光谱分析为Cu-HHTP-THBQ中铜-氧和共轭结构的形成提供了直接证据。
- 吸附能量和扩散能量障碍的理论计算结果，揭示了Cu-HHTP-THBQ对NH4+的强吸附能力和低扩散障碍。
- CV和GCD测试结果表明，Cu-HHTP-THBQ具有优异的电化学性能，包括高放电容量、稳定的充放电平台和良好的速率性能。
- 全电池测试结果进一步证实了Cu-HHTP-THBQ作为正极材料在铵离子电池中的实用性和高效性。

总结：
本文成功开发了一种新型的二维异配体基铜有机框架材料Cu-HHTP-THBQ，用于铵离子电池的正极材料。该材料通过异配体调控电子离域，并通过氢键笼机制增强了铵离子的吸附和活化，实现了全电池的高比能量密度和长周期稳定性。这项工作不仅增进了对电子离域调控与宏观电化学性能关系的理解，也为实现高能量密度的铵离子电池提供了新的见解。

展望：
本文的研究为铵离子电池的发展提供了重要的材料和技术基础。未来的工作可以在以下几个方面进行：
1. 进一步优化异配体结构，以提高电池的能量密度和循环稳定性。
2. 探索其他类型的异配体MOF材料在铵离子电池中的应用。
3. 深入研究电池在不同温度和环境下的性能，以评估其在实际应用中的可行性。
4. 开展长期稳定性研究，评估材料在工业应用中的潜力。
5. 探索Cu-HHTP-THBQ材料在其他类型的电化学能量存储和转换技术中的应用。

Regulation of Electron Delocalization Region in 2D Heteroligand-Based Copper-Organic Framework to Enhance NH4+ Charge Storage
文章作者：Hongyu Lu, Jisong Hu, Kaiqi Zhang, Yu Zhang, Botao Jiang, Miao Zhang, Shenzhen Deng, Jingxin Zhao,* Huan Pang,* and Bingang Xu*
DOI：10.1002/adma.202408396
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202408396

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