【形貌均匀COF】手性配体修饰的铑纳米粒子掺入共价有机框架中用于不对称催化

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摘要：
中国科学技术大学江海龙老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412643）中探讨了如何在金属纳米粒子（NPs）周围引入手性微环境，以实现高效转化和高对映体选择性，这在催化领域一直是一个长期存在的挑战。研究团队将微小的铑（Rh）纳米粒子通过手性二烯配体（Lx）修饰，并嵌入共价有机框架（COF）中，用于催化芳基硼酸和硝基烯烃之间的不对称1,4-加成反应。研究发现，虽然COF中的Rh NPs本身不活跃，但通过Lx配体的修饰可以激活Rh-Lx界面并诱导高活性。此外，通过改变手性二烯配体上的官能团来调节Rh NPs周围的手性微环境，可以显著优化对映体选择性（高达95.6% ee）。机理研究表明，Lx与硝基烯烃之间的氢键作用在决定对映体选择性方面起着关键作用。该工作突出了通过手性配体修饰来调节金属NPs周围的手性微环境，在非均相不对称催化中的重要性。

研究背景：
1. 在医药、农药和精细化学品行业中，手性分子的合成具有重要意义。然而，现有的手性催化剂在回收和分离方面存在挑战，限制了它们的实际应用。
2. 以往的研究主要集中在通过均相催化剂实现高对映体选择性，但这些催化剂存在回收和分离困难的问题。
3. 本文创新改进：
   - 提出了将金属NPs嵌入COFs中，并通过手性配体修饰来创建手性微环境，从而实现非均相催化。
   - 利用COF的二维结构和孔隙特性，稳定Rh NPs并防止其聚集。
   - 通过改变手性二烯配体Lx上的官能团，调节手性微环境，优化反应的对映体选择性。

实验部分：
1. COF的合成：
   - 实验中，将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）与2,5-二甲氧基对苯二甲醛（DMTA）在混合溶剂中反应，使用12 M醋酸作为调节剂，在70°C下反应24小时，成功合成了二维多孔酰亚胺连接的COF。
2. Rh3+的掺杂和还原：
   - Rh3+离子通过配位作用掺杂到COF中，随后在H2氛围下还原成Rh NPs，形成Rh@COF。
3. 手性配体Lx的修饰：
   - Rh@COF与手性二烯配体Lx（L1, L2, L3）在氮气保护的甲苯溶液中反应，合成了Rh-Lx@COF复合材料。
4. 不对称1,4-加成反应的催化性能评价：
   - 使用3-甲氧基苯基硼酸和(E)-β-硝基苯乙烯作为反应物，在100°C的氮气氛围中进行反应，评价了不同催化剂的活性和对映体选择性。
5. 催化剂的稳定性和循环利用性测试：
   - Rh-L1@COF在连续五个反应周期中表现出良好的稳定性和循环利用性，转化效率和对映体选择性没有明显下降。

分析测试：
1. XPS分析：
   - Rh 3d的结合能从Rh@COF的306.1 eV正移至Rh-L1@COF的306.5 eV，表明L1配体与Rh位点的配位。
2. IR光谱：
   - Rh-L1@COF的特征吸收峰在~3338 cm-1（-N-H-伸缩振动）和~1363 cm-1（-C-N-伸缩振动）。
3. CD光谱：
   - Rh-Lx@COF复合材料的CD光谱显示了与手性配体一致的旋光信号。
4. UV-vis光谱：
   - Rh@COF对L1配体的吸附能力显著高于原始COF。
5. XRD分析：
   - Rh@COF和Rh-Lx@COF复合材料的XRD图谱显示了与原始COF相同的高结晶性。
6. 氮气吸附-脱附等温线：
   - Rh@COF和Rh-Lx@COF的BET比表面积相对原始COF有所减小，但仍保持了多孔特性。
7. SEM和TEM图像：
   - Rh@COF和Rh-Lx@COF的SEM图像显示了约1.0 μm的均匀球形形态，TEM图像显示了Rh NPs尺寸约为1.79 nm。
8. HAADF-STEM和元素映射：
   - 证实了Rh NPs在Rh-L1@COF中的均匀分散。
9. DRIFTS光谱：
   - Rh-L1@COF与(E)-β-硝基苯乙烯反应体系中，-NH伸缩振动的特征峰随着温度的升高而发生红移。
10. 1H NMR测试：
    - L1配体与(E)-β-硝基苯乙烯之间形成氢键，活性氢的化学位移随着(E)-β-硝基苯乙烯浓度的增加而向低场移动。
11. 其他实验数据：
- Rh-L1@COF在最佳条件下的不对称1,4-加成反应中，转化率达到90.5%，对映体选择性达到93.7%。
- 在五个连续的反应周期后，Rh-L1@COF保持了相似的转化效率和对映体选择性，证明了其良好的循环稳定性。
- 在反应条件下（100°C），DRIFTS光谱显示L1配体与(E)-β-硝基苯乙烯之间存在氢键作用，这有助于提高反应的对映体选择性。

总结：
本文通过在COF中嵌入Rh NPs并用不同的手性二烯配体修饰，成功制备了用于不对称1,4-加成反应的Rh-Lx@COF催化剂。实验结果表明，修饰后的Rh NPs不仅激活了催化剂，而且通过调节配体上的官能团，实现了高达95.6% ee的对映体选择性。特别是，Rh-L1@COF催化剂在催化芳基硼酸和硝基烯烃之间的不对称1,4-加成反应中表现出了优异的活性和对映体选择性。此外，该催化剂在五个连续的反应循环中显示出良好的稳定性和循环利用性。

展望：
本研究为设计新型非均相手性金属催化剂提供了新的思路，并通过简单的手性配体修饰实现了对金属NPs的活性和对映体选择性的调控。
1. 进一步优化手性配体的结构，以提高催化剂的活性和对映体选择性。
2. 探索Rh-Lx@COF催化剂在其他不对称反应中的应用。
3. 探索其他类型的金属NPs和COFs的组合，以实现更广泛的化学反应。

Chiral Ligand-Decorated Rhodium Nanoparticles Incorporated in Covalent Organic Framework for Asymmetric Catalysis
文章作者：Jiangtao Yu, Ge Yang, Ming-Liang Gao, He Wang, Hai-Long Jiang
DOI：10.1002/ange.202412643
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412643

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