【HOF-TDCPB】氢键超分子框架中的协同C2H2结合位点用于从三元C2混合物中一步纯化C2H4

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摘要：
中国科学院大学吴明燕老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411175）中报道了一种新型的微孔氢键有机框架（HOF-TDCPB），该材料具有丰富的氧原子和芳香环分布在孔道表面，能够同时为C2H6和C2H2提供优先环境。动态突破实验表明，HOF-TDCPB不仅能从二元C2混合物中获得高纯度的C2H4，而且首次实现了从C2H6/C2H4/C2H2三元混合物中一步法纯化C2H4，C2H4的生产力达到了3.2 L/kg（>99.999%）的单次突破周期。此外，HOF-TDCPB在空气、有机溶剂和水中显示出卓越的稳定性，即使在高湿度条件下也具有出色的循环性能。理论计算表明，孔道中的多个氧位点可以为C2H2创建协同结合位点，从而提供更强的整体多点相互作用。

研究背景：
1. 乙烯（C2H4）是石化工业中最重要的烯烃和产量最高的产品，广泛应用于生产聚乙烯等产品。然而，在生产C2H4的过程中，C2H6和乙炔（C2H2）也总是不可避免地产生，为了获得高纯度的C2H4，需要额外的分离过程。
2. 目前，吸附分离技术被认为是工业气体分离和纯化的潜在替代方法。金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等多孔晶体材料已被广泛探索用于C2气体的分离。
3. 本文创新改进：
   - 本文作者提出了一种新型的微孔HOF（HOF-TDCPB），通过在孔道表面设计高密度的氧原子和分散的芳香环，实现了对C2H6和C2H2的同时高亲和力。
   - 首次实现了从C2H6/C2H4/C2H2三元混合物中一步法纯化C2H4，这在HOF材料中是前所未有的。
   - 该材料在稳定性和水汽抵抗性方面表现出色，即使在高湿度条件下也能保持分离性能。

实验部分：
1. HOF-TDCPB的合成实验：
   - 实验中使用了1,3,5-三(3,5-二(4-羧基苯基-1-基)苯基-1-基)苯（H6TDCPB）作为有机配体，通过有机蒸汽扩散法获得HOF-TDCPB的无色针状晶体。
2. 稳定性测试实验：
   - 将HOF-TDCPB样品暴露于空气中6个月，或在12 M HCl溶液和常见有机溶剂中浸泡7天，通过PXRD测试其晶体结构的保持情况。
3. 气体吸附性能测试：
   - 在77 K下对HOF-TDCPB进行N2吸附实验，以评估其孔隙特性；BET表面积为530.0 m²/g，孔径为5.2 Å。
4. C2H4、C2H6和C2H2的吸附等温线测定：
   - 在273 K和298 K下，测定了HOF-TDCPB对C2H6、C2H4和C2H2的吸附量，分别为46.8 cm³/g、43.9 cm³/g和59.7 cm³/g（273 K, 100 kPa）。
5. 动态突破实验：
   - 对HOF-TDCPB进行动态突破实验，以评价其对C2H4的纯化能力。实验中使用了不同比例的C2H6/C2H4/C2H2混合物，并测定了C2H4的纯度和产率。
6. 循环性能测试：
   - 经过五次吸附-脱附循环后，HOF-TDCPB的吸附容量保持稳定，显示出良好的循环性能。

分析测试：
1. X射线晶体学分析：
   - 确定了HOF-TDCPB的晶体结构，其晶体学数据支持了三维框架的存在。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - PXRD模式显示了HOF-TDCPB在不同条件下的晶体结构保持不变。
3. 热重分析（TGA）和变温PXRD（VTPXRD）：
   - TGA显示HOF-TDCPB在360°C以下没有明显失重，VTPXRD在200°C下未观察到明显变化。
4. 比表面积和孔隙分析：
   - BET分析显示HOF-TDCPB的比表面积为530.0 m²/g，孔径为5.2 Å。
5. 气体吸附等温线：
   - 在273 K和298 K下，HOF-TDCPB对C2H6、C2H4和C2H2的吸附量显示了材料对C2H2和C2H6的较高亲和力。
6. 理论计算：
   - GCMC方法计算了C2H6、C2H4和C2H2在HOF-TDCPB中的最优结合位点，揭示了不同分子与HOF-TDCPB框架的相互作用模式。
7. 原位FTIR实验：
   - FTIR实验证实了C2H2/C2H4/C2H6与HOF-TDCPB之间的相互作用，为吸附机制提供了证据。
8. 其他实验数据：
- 在273 K时，HOF-TDCPB对C2H6、C2H4和C2H2的吸附量分别为46.8 cm³/g、43.9 cm³/g和59.7 cm³/g。
- 在298 K时，上述吸附量分别提升至37.9 cm³/g、35.5 cm³/g和46.0 cm³/g。
- 动态突破实验中，HOF-TDCPB从C2H6/C2H4/C2H2 (3/10/3, v/v)混合物中单次突破周期内C2H4的生产力为3.2 L/kg，纯度高于99.999%。
- 循环性能测试显示，经过五次循环后，HOF-TDCPB的分离性能没有显著下降，显示出良好的稳定性和循环再生能力。

总结：
本文成功设计并合成了一种新型微孔氢键有机框架HOF-TDCPB，该材料具有定制的孔径和孔环境，能够同时对C2H6和C2H2表现出较高的亲和力，从而实现从C2H6/C2H4/C2H2三元混合物中一步法纯化C2H4。动态突破实验表明，HOF-TDCPB不仅能够从C2H6/C2H4和C2H2/C2H4中一步法获得聚合物级纯C2H4，而且能够直接从C2H6/C2H4/C2H2混合物中获得聚合物级纯C2H4。此外，HOF-TDCPB在循环使用和高湿度条件下均表现出良好的稳定性和重用性。

展望：
本文的研究为设计合成用于C2H4纯化的微孔HOF材料提供了重要的参考。
1. 进一步优化HOF-TDCPB的合成条件，提高其产率和纯度。
2. 探索HOF-TDCPB在其他气体分离过程中的应用，如CO2捕获和甲烷纯化。
3. 研究HOF-TDCPB在长期工业应用中的稳定性和耐久性。
4. 开发新的HOF材料，通过调整孔径和表面功能化，实现对其他气体混合物的高效分离。
5. 深入研究HOF-TDCPB的吸附机制，为设计新型吸附材料提供理论基础。

Synergistic C2H2 Binding Sites in Hydrogen-Bonded Supramolecular Framework for One-step C2H4 Purification from Ternary C2 Mixture
文章作者：Zhenyu Ji, Qing Li, Yunzhe Zhou, Rajamani Krishna, Maochun Hong, and Mingyan Wu
DOI：10.1002/anie.202411175
文章作者：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202411175

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