【MIL-125 (Ti)】掺杂金属有机框架衍生的TiO2，光催化CO2还原CH4的选择性

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摘要：
江苏大学姜德立老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中针对光催化转化CO2过程中选择性问题，尤其是向深度还原产物的转化，提出了一种通过形貌调控和Cu掺杂的TiO2催化剂实现对CO2光催化还原为CH4的高选择性。研究中利用MIL-125 (Ti)前驱体通过拓扑转变合成了不同晶面的Cu掺杂TiO2催化剂。实验结果表明，以(001)晶面为主的圆形Cu/TiO2光催化剂展现出了优异的光催化性能，其CH4产率达到40.36 μmol g−1 h−1，选择性高达94.1%，显著优于其他对照组。实验和理论计算证实，Cu掺杂主要促进了光生电荷的分离和迁移效率，而(001)晶面的优先吸附作用共同促进了CO2向CH4的选择性还原。

研究背景：
1. 化石燃料的过度燃烧导致CO2排放过量，引起温室效应和能源危机。光催化转化CO2为有价值的碳氢化合物是解决这一问题的有效途径，但CO2分子的高热稳定性和光催化过程中缓慢的电荷转移动力学导致反应活性和产物选择性面临巨大挑战。
2. 已有研究通过纳米结构调控、元素掺杂和构建异质结等策略来提高TiO2的CO2吸附活化能力和电荷分离效率。
3. 本文创新改进：
   - 提出了通过晶面调控和金属离子掺杂相结合的策略来优化光催化剂的性能。
   - 利用MIL-125 (Ti)前驱体通过拓扑转变合成了具有不同晶面的Cu掺杂TiO2，特别是优化了(001)晶面的暴露，以提高CO2的吸附和活化能力。
   - 通过实验和理论计算系统地研究了Cu掺杂对电荷分离和迁移效率的影响，以及不同晶面对CO2吸附和活化的影响。

实验部分：
1. Cu/TiO2催化剂的制备：
   1) 将对苯二甲酸、铜(II)氯化物二水合物、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和醋酸按照一定比例混合，经搅拌、超声处理后，加入四丁基钛酸酯(TBOT)作为钛源，继续超声并放入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在130°C下反应20小时。
   2) 通过离心、DMF和甲醇洗涤，然后在60°C下干燥过夜，得到不同Cu掺杂比例的MIL-125 (Ti)前驱体。
   3) 将MIL-125 (Ti)前驱体在450°C下煅烧4小时，制备出不同晶面暴露的Cu/TiO2催化剂。
2. 光催化反应实验：
   1) 将制备的Cu/TiO2催化剂50 mg均匀分散在水中，经超声处理后自然干燥，加入碳酸氢钠(NaHCO3)。
   2) 用氮气吹扫反应器15分钟，然后加入稀硫酸溶液与NaHCO3完全反应。
   3) 在300 W氙灯光源下进行光催化反应，使用气相色谱仪(GC)检测产物。
3. 光电流和电化学阻抗谱(EIS)测试：
   1) 将样品溶液涂覆在FTO玻璃上，进行光电流响应测试。
   2) 在CHI-760 E电化学工作站上，使用0.2 M Na2SO4和0.1 M KCl溶液进行电化学阻抗谱测试。
4. 光致发光(PL)和时间分辨荧光衰减(TRPL)测试：
   1) 使用Varian Cary Eclipse光谱仪记录样品的光致发光光谱。
   2) 使用Edinburgh FLS1000荧光光谱仪进行时间分辨荧光衰减测试。
5. CO2吸附能力测试：
   1) 使用Micromeritics AutoChem II 2920进行CO2温度程序脱附(CO2-TPD)测试，评估样品的CO2吸附能力。

分析测试：
1. 形貌和微观结构表征：
   - 使用Gemini SEM 300 FESEM、Tecnai 12 TEM和Tecnai G2 F30 S-TWIN HRTEM对Cu/TiO2催化剂的形貌和微观结构进行了表征。
2. 晶体结构和相组成分析：
   - 通过XRD-6100对样品的晶体结构和相组成进行了分析。
3. 表面电子和化学状态分析：
   - 使用Thermo ESCALAB250 Xi XPS测试分析了样品的表面电子和化学状态。
4. 光吸收能力测试：
   - 使用UV-3600 Plus仪器测试了样品的紫外-可见(UV-vis)漫反射光谱。
5. 光电流响应和EIS测试结果：
   - Cu/TiO2 (001)样品显示出最强的光电流响应和最小的电荷转移电阻。
6. PL和TRPL测试结果：
   - Cu/TiO2 (001)样品的PL发射强度低于TiO2 (001)，TRPL测试显示Cu/TiO2 (001)的平均电荷寿命短于TiO2 (001)。
7. 光催化活性和选择性测试结果：
   - Cu/TiO2 (001)样品在光催化CO2还原为CH4的性能上表现最佳，产率达到40.36 μmol g−1 h−1，选择性为94.1%。
8. 稳定性测试：
   - 经过五个循环实验后，Cu/TiO2 (001)样品的结构和光催化活性没有明显变化，显示出良好的稳定性。
9. 同位素标记实验结果：
   - 13CO2同位素标记实验证实了光催化产物的碳元素来源于反应物CO2的转化。
10. 比表面积和孔隙结构分析：
    - 使用氮气吸附-脱附等温线测试了样品的比表面积和孔隙结构，结果表明不同晶面暴露的Cu/TiO2样品的比表面积没有显著差异。

总结：
本文通过形貌调控和Cu掺杂策略，成功制备了具有高选择性的Cu/TiO2光催化剂。实验结果表明，优化后的Cu/TiO2 (001)在光催化CO2还原为CH4方面展现出卓越的性能，其产率和选择性均显著优于未掺杂和不同晶面的样品。研究揭示了Cu掺杂和晶面调控在提高光催化剂性能中的重要作用，为设计高效的光催化剂提供了新的策略。

展望：
本研究为光催化CO2还原领域提供了重要的理论和实验基础。未来工作可以进一步探索不同金属离子掺杂和晶面调控的协同效应，优化光催化剂的结构和组成，以实现更高的催化效率和选择性。此外，深入研究光生电荷的动力学过程和催化机理，将有助于开发更为高效的光催化系统。希望作者能够继续在这一领域进行深入研究，探索更多的应用潜力。

Shaping and Doping Metal−Organic Framework-Derived TiO2 to Steer the Selectivity of Photocatalytic CO2 Reduction toward CH4
文章作者：Di Li, Qin Li, Yimeng Zhou, Qiong Zhang, Qianjin Ye, Ran Yang, and Deli Jiang*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c02407
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c02407

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